非水电解质二次电池的充电方法和非水电解质二次电池的充电系统

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池的充电方法和非水电解质二次电池的充电系统。

背景技术

已知含硅化合物相比于石墨等碳材料而言每单位体积能够吸收更多的锂离子。例如，在专利文献1中公开了一种使用石墨和含硅化合物作为负极活性物质的非水电解质二次电池。另外，在专利文献2中公开了一种目的在于减少充放电循环的首次不可逆容量的二次电池的充电方法。

专利文献1：日本特开2010-212228号公报

专利文献2：日本特开2000-106219号公报

发明内容

另外，在具备含有含硅化合物的负极的非水电解质二次电池中，如果增大充电电流，则会发生例如含硅化合物的破裂从而导致劣化加剧，难以确保良好的循环特性。另一方面，如果将充电电流抑制得低，则需要较长的充电时间。本公开的目的在于提供一种在具备含有碳材料和含硅化合物的负极的非水电解质二次电池中能够在确保良好的循环特性的同时高效地进行充电的充电方法。

作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的充电方法是具备含有碳材料和含硅化合物作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池的充电方法，该充电方法具有以下步骤：第一充电步骤，以第一恒流值I

作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的充电系统是具备含有碳材料和含硅化合物作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池的充电系统，该充电系统的特征在于，具备执行上述充电方法的充电控制装置。

根据本公开的一个方式，能够提供一种充电方法，其在具备含有碳材料和含硅化合物的负极的非水电解质二次电池中，能够在确保良好的循环特性的同时高效地进行充电。也就是说，根据本公开所涉及的充电方法，能够以短时间进行充电，并且抑制循环特性的降低。

附图说明

图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电系统的结构的框图。

图2是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。

图3是用于说明作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电方法的图。

图4是用于说明作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电方法的图。

图5是用于说明作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电方法的图。

图6是用于说明作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电方法的图。

图7是示出非水电解质二次电池的充电控制过程的一例的流程图。

图8是示出非水电解质二次电池的充电控制过程的一例的流程图。

具体实施方式

在具备含有碳材料和含硅化合物的负极的非水电解质二次电池中，一个重要的问题是，提供一种能够以短时间高效地进行充电且能够抑制循环特性的劣化的充电方法。本发明的发明人们明确了在电池充电时因含硅化合物引起的容量变化大的区域、即锂离子易于被含硅化合物吸收的区域，通过仅对该区域应用缓和的充电条件，在高效地抑制循环特性的劣化方面取得了成功。

另一方面，伴随充放电循环而引起的碳材料和含硅化合物的劣化速度不同。根据本公开所涉及的充电方法，基于上述dV/dQ或dQ

下面，对本公开的实施方式的一例进行详细说明。在下面，例示卷绕式电极体14被收容在圆筒形状的电池盒15中而形成的圆筒形电池，但是电池盒不限定于圆筒形，例如也可以是四边形，也可以是由包括金属层和树脂层的层压板构成的电池盒。另外，电极体也可以是多个正极和多个负极经由隔膜交替地层叠而成的层叠型。此外，能够应用本公开所涉及的充电方法的非水电解质二次电池是具备含有碳材料和含硅化合物作为负极活性物质的负极的电池即可。

图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的充电系统1的结构的框图。如图1所示，充电系统1具备：充电控制装置2，其控制对非水电解质二次电池10的充电；以及电池监视单元30，其监视电池的充电状态。非水电解质二次电池10连接于负载101，将蓄积的电力提供给负载101。充电系统1也可以具备将多个非水电解质二次电池10串联、并联或串并联而形成的电池组(也称为电池包或电池模块)。

充电系统1能够广泛应用于含有碳材料和含硅化合物作为负极活性物质的非水电解质二次电池的充电装置、充电设备，能够应用于例如电动汽车、混合动力汽车等车辆、车辆用充电设备、蓄电设备、电动工具用充电器等各种装置、设备。充电控制装置2也可以被组装在电池模块中，还可以构成为搭载充电系统1的车辆等装置、设备的控制装置的一部分。

充电控制装置2是执行后述的充电方法的装置。充电控制装置2在对电池进行充电时基于从电池监视单元30获取到的电池的充电状态来决定电池的充电条件。详情在后面描述，充电控制装置2具有执行第一充电步骤的第一充电控制单元3、执行第二充电步骤的第二充电控制单元4、执行第三充电步骤的第三充电控制单元5以及执行恒压充电步骤的恒压充电控制单元6。另外，充电控制装置2具有执行检测步骤的检测单元7以及执行变更步骤的变更单元8。充电控制装置2例如具有整流电路，将电源100的交流电力变换为规定的直流电力后提供给非水电解质二次电池10。

充电控制装置2由例如IC芯片、LSI芯片等集成电路构成，具有作为运算处理部的CPU和存储部9。CPU具有读取并执行存储部9中预先存储的程序等的功能。存储部9具有临时地存储所读取出的程序、处理数据等的功能以及存储控制程序、阈值等的功能。上述各充电控制单元的功能通过例如执行存储部9中存储的控制程序来实现。

另外，充电控制装置2具有恒流电路和恒压电路等，该恒流电路控制充电电流，使得向电池提供规定的电流值的直流电力，该恒压电路控制充电电压，使得向电池提供规定的电压值的直流电力。此外，整流电路、恒流电路、恒压电路等充电电路也可以构成为与充电控制装置2相独立的装置。充电控制装置2基于从电池监视单元30获取到的电池的充电状态，来控制充电电路，从而执行对非水电解质二次电池10的充电。

电池监视单元30检测例如向非水电解质二次电池10提供的充电电流和电池电压。充电控制装置2根据由电池监视单元30获取到的电池电压来估计充电率(SOC)，基于SOC来执行充电控制。此外，还能够根据充放电电流和充放电时间来估计SOC。关于SOC的估计方法，能够应用以往公知的方法。充电控制装置2例如在电池电压达到规定的电压之前进行包括多个步骤的恒流充电(CC充电)，之后进行恒压充电(CV充电)。

[非水电解质二次电池]

图2是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图2中例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)以及收容电极体14和非水电解质的电池盒15。电极体14具有正极11和负极12经由隔膜13卷绕而成的卷绕结构。电池盒15由有底筒状的外壳罐体16以及将外装罐16的开口部堵塞的封口体17构成。另外，非水电解质二次电池10具备配置在外壳罐体16与封口体17之间的树脂制的垫片28。

非水电解质包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而得到的卤素取代基。此外，非水电解质不限定于液体电解质，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐可以使用例如LiPF

电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张隔膜13、与正极11接合的正极片20以及与负极12接合的负极片21构成。为防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一圈的尺寸。即，负极12形成为在长边方向和宽度方向(短边方向)上比正极11长。2张隔膜13形成为至少比正极11大一圈的尺寸，例如配置为将正极11夹在中间。

在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图2所示的例子中，安装在正极11的正极片20通过绝缘板18的贯通孔延伸到封口体17侧，安装在负极12的负极片21通过绝缘板19的外侧延伸到外壳罐体16的底部侧。正极片20通过焊接等连接于作为封口体17的底板的过滤件23的下表面，作为与过滤件23电连接的封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极片21通过焊接等连接于外壳罐体16的底部内面，外壳罐体16成为负极端子。

外壳罐体16为例如有底圆筒形状的金属制容器。如上所述，在外壳罐体16与封口体17之间设置有垫片28，从而电池盒15的内部空间被密闭。外壳罐体16具有通过例如从外侧按压该外壳罐体16的侧面部而形成的用于支撑封口体17的凹槽部22。优选的是，凹槽部22沿着外壳罐体16的周向形成为环状，在其上表面支撑封口体17。另外，外壳罐体16的上端部向内侧弯曲并压接在封口体17的周缘部。

封口体17具有从电极体14侧起依次层叠过滤件23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27而形成的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部相互连接，各自的周缘部之间插入有绝缘构件25。当由于异常发热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式发生变形并断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。当内压进一步上升时，上阀体26破裂，从盖27的开口部排出气体。

[正极]

正极11具有正极集电体以及形成在正极集电体的两面的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层包括正极活性物质、导电材料以及粘结材料。例如能够通过在正极集电体上涂布含有正极活性物质、导电材料以及粘结材料等的正极复合材料浆料，在使涂膜干燥之后进行压缩来在正极集电体的两面形成正极复合材料层，由此制作正极11。

正极活性物质以锂金属复合氧化物为主成分而构成。作为锂金属复合氧化物中含有的金属元素，列举Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。优选的锂金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。此外，锂金属复合氧化物的粒子表面上也可以固着有氧化铝、含镧化合物等无机化合物粒子等。

作为正极复合材料层中含有的导电材料，能够例示碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中含有的粘结材料，能够例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟烃树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。

[负极]

负极12具有负极集电体以及形成在负极集电体的两面的负极复合材料层。负极集电体中能够使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极复合材料层含有负极活性物质和粘结材料。例如能够在负极集电体上涂布含有负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，在使涂膜干燥之后进行压缩来在负极集电体的两面形成负极复合材料层，由此制作负极12。

负极复合材料层中含有可逆地吸收、释放锂离子的碳材料和含硅化合物作为负极活性物质。优选的碳材料为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相炭微球(MCMB)等人造石墨等石墨。负极复合材料层中的含硅化合物的含量相对于负极活性物质的总质量而言例如为1～15质量％，优选为5～10质量％。含硅化合物与石墨的混合比率为例如质量比1：99～15：85，优选为5：95～10：90。

此外，负极活性物质也可以使用硅以外的与锂合金化的金属、含有该金属的合金、含有该金属的化合物等。在使用钛酸锂等导电性低的材料作为负极活性物质的情况下，也可以在负极复合材料层中添加碳黑等导电材料。

作为含硅化合物，例示以SiO

优选的是，在含硅化合物的粒子表面形成有由相比于含硅化合物而言导电性更高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，能够例示从碳材料、金属以及金属化合物中选择的至少1种。其中，优选的是无定形碳等碳材料。例如通过使用乙炔、甲烷等的CVD法、将煤沥青、油沥青、酚醛树脂等与含硅化合物粒子混合并进行热处理的方法等，来形成碳覆膜。另外，也可以通过使用粘结材料使碳黑等导电填料固着在含硅化合物的粒子表面来形成导电覆膜。导电覆膜例如相对于含硅化合物粒子的质量而言以0.5～10质量％形成。

在负极复合材料层中包含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，可以使用氟烃树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等，但优选的是使用丁苯橡胶(SBR)或其改性物。在负极复合材料层中，例如除SBR等以外，也可以还含有CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。

[隔膜]

隔膜13能够使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜13的材质，优选的是聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。隔膜13可以是单层结构、层叠结构中的任一种。在隔膜13的表面也可以形成有耐热层等。

下面，适当地参照图3～图6来详细说明非水电解质二次电池10的充电方法。

图3～图6是示出电池容量与充电电流之间的关系、电池容量与含硅化合物的容量Q

非水电解质二次电池10的充电方法具有下述的步骤。

(1)第一充电步骤，以第一恒流值I

(2)第二充电步骤，在第一充电步骤结束后，以大于第一恒流值的第二恒流值对非水电解质二次电池10充入第二容量Q

(3)检测步骤，获取开路电压OCV的变化量与电池容量Q的变化量的比率dV/dQ和dQ

(4)变更步骤，基于dV/dQ或dQ

在本实施方式中，还设置第三充电步骤，在第二充电步骤结束后，以大于第二恒流值I

针对包含dQ

如图3所示，在第一容量Q

优选的是，在将含硅化合物的容量与额定容量Q

式1：0.38x-0.063-α1≤Q

其中，α1优选为0.1，更优选为0.05。

优选的是，初始的第二容量Q

式2：0.13x+0.173-α2≤Q

其中，α2优选为0.1，更优选为0.05。

优选的是，在将含硅化合物的容量与额定容量Q

式3：82/(81.8x+64)×(0.3/0.7)-α3≤I

其中，α3优选为0.3，更优选为0.2。

优选的是，初始的第二恒流值I

式4：

36/(122.4x+10.9)×(0.5/0.7)-α4≤I

其中，α4优选为0.3，更优选为0.2。

在本充电方法中，如上所述，在电池容量达到Q

图4示出重复充放电循环时的dQ

非水电解质二次电池10的充电方法如上所述，具有检测步骤和变更步骤。dQ

在检测步骤中，在电池的充电时或放电时测定电池的开路电压OCV来获取dV/dQ。由于OCV变化ΔV时的ΔQ

图5是示出电池的OCV与容量之间的关系的充电曲线。图5中例示的充电曲线中存在多个变曲点。充电曲线的变曲点表示负极处的充电状态的变化，特别是含硅化合物的充电状态的变化。而且，在根据充电曲线得到的dV/dQ曲线中呈现出与该变曲点对应的峰值。另外，在根据对dV/dQ的解析而得到的dQ

在每个规定的充放电循环执行检测步骤。检测步骤在应变更充电条件的时期执行，但执行的时刻没有特别的限定。例如，充电控制装置2将电池的充放电循环数存储在存储部9中，在充放电循环数超过预先决定的规定数时执行检测步骤。此外，执行检测步骤的规定的循环数也可以不是恒定的，例如也可以每3个月、每2年等每隔规定的期间执行检测步骤。

检测步骤既可以自动执行，也可以手动执行。但是，在测定OCV时，优选以比通常的使用状态低的速率进行充电或放电。通过以低速率进行充放电，易于探测到充放电曲线的变曲点。即，易于捕捉到含硅化合物的充电状态的变化。因此，也可以通过警告显示等向用户告知是应变更充电条件的时期，基于用户的同意执行操作来执行检测步骤。

如图6所示，在变更步骤中，优选的是，基于通过检测步骤获取到的dV/dQ或dQ

在变更步骤中，例如根据dV/dQ曲线或dQ

并且，在变更步骤中，根据dV/dQ曲线或dQ

图7是示出上述充电方法中的控制过程的一例的流程图。在此，例举非水电解质二次电池10的剩余容量少于CV充电的开始水平的情况来说明充电控制的具体例。

如图7所示，在对电池进行充电时，首先确认电池的剩余容量(S10、S11)。例如，充电控制装置2根据由电池监视单元30获取到的电池电压等检测信息来估计电池的SOC(剩余容量)。然后，在电池的剩余容量为第一容量Q

另一方面，在电池的剩余容量为第一容量Q

即，在本实施方式中，执行3个阶段的CC充电，直到电池电压达到规定的阈值为止。在电池电压达到规定的阈值的情况下，执行进行CV充电的恒压充电步骤，直到电流达到规定的阈值为止(S16)。恒压充电步骤是通过恒压充电控制单元6的功能执行的。

图8是示出通过上述充电方法进行的控制过程的一例的流程图，示出切换各充电控制步骤的时刻和充电电流的变更过程。

如图8所示，在进行了预先决定的规定的充放电循环时(S20)，测定电池的OCV(S21)，计算dV/dQ(S22)。并且，在图8所示的例子中，通过对dV/dQ的解析来计算出dQ

接着，基于通过检测步骤获取到的dQ

如上所述，根据上述的充电方法，能够在确保良好的循环特性的同时高效地进行充电。

1：充电系统；2：充电控制装置；3：第一充电控制单元；4：第二充电控制单元；5：第三充电控制单元；6：恒压充电控制单元；7：检测单元；8：变更单元；9：存储部；10：非水电解质二次电池；11：正极；12：负极；13：隔膜；14：电极体；15：电池盒；16：外壳罐体；17：封口体；18、19：绝缘板；20：正极片；21：负极片；22：凹槽部；23：过滤件；24：下阀体；25：绝缘构件；26：上阀体；27：盖；28：垫片；30：电池监视单元；100：电源；101：负载。