一种相变钢球及其制备方法和相变混凝土

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，尤其涉及一种相变钢球及其制备方法和相变混凝土。

背景技术

相变混凝土是通过混凝土内的相变材料进行相态变化进行存储和释放能量，从而提高混凝土的的储能能力。2008年Jo Darkwa对建筑物冷却所用的叠层相变混凝土风管系统进行了数值分析，发现传递单元数量对系统的热工性能影响较大，因此在机械通风管网系统中实现有效的热响应，必须在结构中产生某种形式的湍流；2011年A.G.Entrop&A.H.M.E.Reinders对相变材料在混凝土楼板中的应用进行研究，将太阳能储存在混凝土和相变材料的混合物中，在封闭的环境中监测了四个混凝土楼板的温度，以反映相变混凝土楼板中环境温度和太阳辐射的关系；2014年Qing Wang，Cun Bao Zhang&Jun Liu制备石蜡/陶粒相变材料，用环氧树脂和三乙烯四胺包覆，通过温度-时间曲线测试和差示扫描量热仪分析表明，相变材料在真空条件下石蜡吸附率高，热循环过程中泄漏量小，与普通混凝土相比，石蜡陶粒混凝土减小了室内温度波动，提高了居住舒适性；2015年柴苗用导热系数大，相变材料吸收率高的空心钢球作为载体材料，吸附十八烷与混凝土材料复合，制备成一种新型相变储能混凝土并研究了其性能；2017年Shima Pilehvar，Vinh Duy Cao等制备了固液微胶囊相变材料(MPCM)不同掺量的土工聚合物混凝土(GPC)和硅酸盐水泥混凝土(PCC)，并在20℃和40℃下养护，结果表明随着MPCM掺量的增加，GPC和PCC的抗压强度均降低，扫描电镜图像显示，微胶囊和周围的混凝土基质之间形成了气隙；2018年Rongda Ye，ChaoZhang等为研究不同熔点的相变材料在不同季节的建筑节能效果，将Mg(NO

能量桩具有同时承担上部建筑物荷载和安装地源热泵中埋管换热器的作用，能量桩所使用的混凝土储热换热性能直接影响能量桩对桩周土体换热效率的高低。相变混凝土与外界进行热交换时能够确保换热效率高较低能源消耗，且材料自身温度不变，减小桩体由于冷热荷载引起的温度应力和变形，同时在桩体中加入相变材料，通过其较大的导热和储热性能减少桩体与周围地层温度变化范围，减小土体的热固结和变形，减小地面以及桩基的沉降。因此相变混凝土能量桩在建筑节能领域有着广阔的应用前景。

然而，现有用于相变混凝土的相变骨料存在相变材料吸附率较低、相变材料渗透率较高、相变潜热较小等问题，故还需作进一步的改进。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种相变钢球的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种相变钢球的制备方法，其包括以下步骤：

取空心钢球作为载体，取硬脂酸丁酯作为相变材料；

在空心钢球的表面开设一孔后，再与相变材料进行混合，得到混合料；

对混合料进行真空抽滤处理后，再对空心钢球上开设的孔进行封装处理，得到所述相变钢球。

作为本发明实施例的一种优选方案，所述步骤中，通孔的直径为2～3mm。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述步骤中，真空抽滤处理的温度为35～45℃。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述步骤中，封装处理的方法包括：

用垫片和抽芯铆钉对空心钢球上开设的孔进行封装后，再在封装处涂上密封胶，并置于阴凉处风干。

本发明通过选择铆钉、垫片、密封胶对相变钢球进行封装。其中，铆钉可以填补注入相变材料时在钢球上开的小孔；垫片作用是增大铆钉与钢球表面的接触面积，防止钢球损坏或铆钉打滑；密封胶是为了防止钢球中的相变材料渗漏。密封胶在未使用时粘结剂分在AB两个胶管，使用时会将两个胶管内的胶粘剂混合并迅速凝固。密封胶使用方便、固化后胶膜透明，具有硬度高、抗冲切性能好、粘结强度高、耐候性佳等特性。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的相变钢球。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述相变钢球中，相变材料的质量不低于空心钢球质量的68.63％。

本发明实施例的另一目的在于提供一种含有上述相变钢球的相变混凝土。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述相变混凝土包括以下按照质量份计的组分：水170～200份、水泥290～330份、细骨料700～750份、粗骨料1000～1100份、所述相变钢球30～50份、粉煤灰10～20份、矿渣10～20份、减水剂0.5～1.5份。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述相变混凝土中，所述相变钢球与粗骨料的体积比为(5～15)∶(85～95)。

作为本发明实施例的另一种优选方案，所述相变混凝土的导热系数不低于0.2766W/(m·K)，热阻不高于0.1246(m

本发明实施例提供的一种相变钢球的制备方法，通过以空心钢球作为载体材料，以硬脂酸丁酯为相变材料，可以制得选取性能稳定、相变潜热大、无毒害、热稳定性好、相变材料吸附率高、相变材料渗透率低、耐火性强的相变钢球。另外，本发明通过在能量桩的相变混凝土中添加一定比例的相变钢球来替代粗骨料，同时掺入粉煤灰和矿渣，可以大幅提高能量桩的换热效率，为工程实践提供指导。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的相变钢球的外观图。

图2为不同钢球替石率的相变混凝土的平均抗压强度分析结果图。

图3为不同钢球替石率的相变混凝土的导热系数和热阻分析结果图。

图4为桩土截面及网格划分示意图。

图5为0～1h不同工况入水口X1点温度变化曲线图。

图6为1～2h不同工况入水口X1点温度变化曲线图。

图7为2～10h不同工况入水口X1点温度变化曲线图。

图8为10～12h不同工况入水口X1点温度变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述的材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

其中，下述实施例所用到的部分材料的相关参数如表1～4所示。

表1基础材料

另外，减水剂选用聚羧酸高效减水剂，强度补强剂选用二级粉煤灰和粒化高炉矿渣。

表2相变材料

下述实施例所用的硬脂酸丁酯由广东省奥博顺化工有限公司生产，等级为工业级，无色无毒淡黄色油状液体，稍有脂肪味。

表3载体材料

表4封装材料

实施例1

该实施例提供了一种相变混凝土的制备方法，其包括以下步骤：

S1、取空心钢球作为载体，取硬脂酸丁酯作为相变材料；先用台钻在空心钢球表面钻一个直径为2.5mm的通孔后，再与相变材料一同放入抽滤瓶中进行混合，得到混合料；使用95-2磁力搅拌器将抽滤瓶中的混合料加热至40℃，并对抽滤瓶中的混合料进行真空抽滤处理1h后，再用垫片和抽芯铆钉对空心钢球上开设的孔进行封装，并在封装处涂上密封胶，然后置于阴凉处风干，即可得到相变钢球，如附图1所示。

S2、按照1m

S3、将相变钢球与粗骨料置于电动混凝土搅拌机进行干拌混匀1min后，再加入水泥、细骨料、粉煤灰、矿渣和减水剂进行干拌混匀2min，然后再添加水进行湿拌35s，得到拌和料。

S4、将上述拌和料分3次加入模具中，每次加入拌和料后用混凝土振捣仪振捣1分钟后，振捣3次后将模具表面刮平并进行编号，在室内静置48h后脱模，放入混凝土养护箱里养护28天，混凝土养护箱设定温度为20℃，设定湿度为90％，即可得到相变混凝土。

实施例2

该实施例提供了一种相变混凝土的制备方法，其包括以下步骤：

S1、取空心钢球作为载体，取硬脂酸丁酯作为相变材料；先用台钻在空心钢球表面钻一个直径为2mm的通孔后，再与相变材料一同放入抽滤瓶中进行混合，得到混合料；使用95-2磁力搅拌器将抽滤瓶中的混合料加热至35℃，并对抽滤瓶中的混合料进行真空抽滤处理1h后，再用垫片和抽芯铆钉对空心钢球上开设的孔进行封装，并在封装处涂上密封胶，然后置于阴凉处风干，即可得到相变钢球。

S2、按照1m

S3、将相变钢球与粗骨料置于电动混凝土搅拌机进行干拌混匀2min后，再加入水泥、细骨料、粉煤灰、矿渣和减水剂进行干拌混匀3min，然后再添加水进行湿拌40s，得到拌和料。

S4、将上述拌和料分3次加入模具中，每次加入拌和料后用混凝土振捣仪振捣1分钟后，振捣3次后将模具表面刮平并进行编号，在室内静置48h后脱模，放入混凝土养护箱里养护28天，混凝土养护箱设定温度为20℃，设定湿度为90％，即可得到相变混凝土。

实施例3

该实施例提供了一种相变混凝土的制备方法，其包括以下步骤：

S1、取空心钢球作为载体，取硬脂酸丁酯作为相变材料；先用台钻在空心钢球表面钻一个直径为3mm的通孔后，再与相变材料一同放入抽滤瓶中进行混合，得到混合料；使用95-2磁力搅拌器将抽滤瓶中的混合料加热至45℃，并对抽滤瓶中的混合料进行真空抽滤处理1h后，再用垫片和抽芯铆钉对空心钢球上开设的孔进行封装，并在封装处涂上密封胶，然后置于阴凉处风干，即可得到相变钢球。

S2、按照1m

S3、将相变钢球与粗骨料置于电动混凝土搅拌机进行干拌混匀3min后，再加入水泥、细骨料、粉煤灰、矿渣和减水剂进行干拌混匀2min，然后再添加水进行湿拌35s，得到拌和料。

S4、将上述拌和料分3次加入模具中，每次加入拌和料后用混凝土振捣仪振捣1分钟后，振捣3次后将模具表面刮平并进行编号，在室内静置48h后脱模，放入混凝土养护箱里养护28天，混凝土养护箱设定温度为20℃，设定湿度为90％，即可得到相变混凝土。

实施例4

该实施例提供了一种相变混凝土的制备方法，其包括以下步骤：

S1、取空心钢球作为载体，取硬脂酸丁酯作为相变材料；先用台钻在空心钢球表面钻一个直径为2.5mm的通孔后，再与相变材料一同放入抽滤瓶中进行混合，得到混合料；使用95-2磁力搅拌器将抽滤瓶中的混合料加热至38℃，并对抽滤瓶中的混合料进行真空抽滤处理1h后，再用垫片和抽芯铆钉对空心钢球上开设的孔进行封装，并在封装处涂上密封胶，然后置于阴凉处风干，即可得到相变钢球。

S2、按照1m

S3、将相变钢球与粗骨料置于电动混凝土搅拌机进行干拌混匀1min后，再加入水泥、细骨料、粉煤灰、矿渣和减水剂进行干拌混匀2min，然后再添加水进行湿拌35s，得到拌和料。

S4、将上述拌和料分3次加入模具中，每次加入拌和料后用混凝土振捣仪振捣1分钟后，振捣3次后将模具表面刮平并进行编号，在室内静置48h后脱模，放入混凝土养护箱里养护28天，混凝土养护箱设定温度为20℃，设定湿度为90％，即可得到相变混凝土。

实施例5

该实施例提供了一种相变混凝土的制备方法，其包括以下步骤：

S1、取空心钢球作为载体，取硬脂酸丁酯作为相变材料；先用台钻在空心钢球表面钻一个直径为2.5mm的通孔后，再与相变材料一同放入抽滤瓶中进行混合，得到混合料；使用95-2磁力搅拌器将抽滤瓶中的混合料加热至42℃，并对抽滤瓶中的混合料进行真空抽滤处理1h后，再用垫片和抽芯铆钉对空心钢球上开设的孔进行封装，并在封装处涂上密封胶，然后置于阴凉处风干，即可得到相变钢球。

S2、按照1m

S3、将相变钢球与粗骨料置于电动混凝土搅拌机进行干拌混匀1min后，再加入水泥、细骨料、粉煤灰、矿渣和减水剂进行干拌混匀2min，然后再添加水进行湿拌35s，得到拌和料。

S4、将上述拌和料分3次加入模具中，每次加入拌和料后用混凝土振捣仪振捣1分钟后，振捣3次后将模具表面刮平并进行编号，在室内静置48h后脱模，放入混凝土养护箱里养护28天，混凝土养护箱设定温度为20℃，设定湿度为90％，即可得到相变混凝土。

试验例：

一、相变材料吸收率和相变钢球密度：

随机选取实施例1中50个打完孔但未注入相变材料的空心钢球进行称重得m

式中：P

m

m

其中，相变钢球吸附硬脂酸丁酯的质量为空心钢球的68.63％，对比陶粒、相变微胶囊等其他载体材料，钢球的相变材料吸收率较高。另外，实施例1中封装好的相变钢球的密度的计算公式如下：

式中：V——相变钢球体积，m；

r——相变钢球半径，m；

ρ——封装完后相变钢球的密度，kg/m

二、相变钢球的渗透率试验：

为了测试相变钢球封装效果，对实施例1封装完的50个相变钢球进行渗透率试验。具体的，将相变钢球放入电热鼓风干燥箱中静置6h，温度设定为50℃；之后将相变钢球放入生化培养箱中静置6h，温度设定为0℃，再次对这50个相变钢球称重得m

式中：P

m

m

对比陶粒、相变微胶囊等其他载体材料，空心钢球渗透率远低于同类材料，因此使用铆钉、垫片和AB胶封装的钢球密封性好，有效解决相变材料的渗漏问题。

三、相变混凝土性能试验：

1、相变混凝土配合比设计

本发明在确定相变混凝土配合比前进行的预备实验中发现，加入相变材料后混凝土本身力学性能有所降低，而在混凝土中掺入一定比例的矿渣、粉煤灰会提高混凝土的强度、密实度和耐久性，因此本发明在钢球相变混凝土中加入矿渣和粉煤灰作为强度补强剂，以保证混凝土的强度要求。本试验配制的混凝土矿渣和粉煤灰的掺入比例分别采用水泥质量的5％，配制混凝土的强度等级为C30。

为研究不同的相变钢球代替粗骨料的体积率(简称钢球替石率PCM)对混凝土力学性能的影响，在进行的不同钢球替石率的预备实验中发现当钢球替石率超过30％时，其抗压强度等级低于预配置的C30混凝土的强度要求，因此本试验混凝土试块的配制根据相变钢球体积掺量的不同分为A、B、C、D四种工况，分别对应0％、10％、20％、30％钢球替石率，水灰比(W/C)均为0.6，具体钢球相变混凝土材料配合比见表5。

表5相变混凝土配合比设计

上述相变混凝土的制备方法与上述实施例1的相同。

2、抗压强度试验

混凝土抗压试验的试块采用100mm×100mm×100mm的标准混凝土立方试块，为了减小试验误差，相同配合比的混凝土试块浇筑三块，最终抗压强度采取三个试块抗压强度的平均值。

根据GB/T 50081-2001《普通混凝土力学试验方法标准》进行混凝土轴心抗压强度检测试验，将上述试块放入数控压力试验机按照标准方法加载。当试件破坏时，记录下破坏荷载并换算成混凝土试块的极限抗压强度，试验结果见表6。

表6抗压强度试验

根据表6中的数据，绘制抗压强度P与钢球替石率n的影响关系P-n曲线图(如附图2所示)，其中离散点为试验测得的混凝土试块抗压强度，曲线为对离散点拟合后的关系曲线。

由图2可以看出混凝土抗压强度随钢球替石率增加而呈线性下降趋势，当钢球替石率达到工况D即30％时，混凝土强度等级仍能够满足C30设计强度要求。分析其原因主要是相变钢球自身强度不及碎石，同时钢球在混凝土中不定向分布及钢球表面的粗糙度低导致与混凝土粘结度较差，混凝土和易性降低，最终导致混凝土抗压强度降低。

为了准确表达抗压强度P与钢球替石率n的关系，根据图2可拟合出P和n的关系，见如下公式：

P＝-0.2344n+38.952

R

式中：P——钢球相变混凝土试块抗压强度，MPa；

n——钢球替石率，％；

R

3、导热性能测定

导热性能测定试验的试块采用300mm×300mm×300mm的标准混凝土板。试块按照配合比不同分为4组，每组制备相同配合比的试块三块。为了减小试验误差，最终导热系数取组内三个数据的平均值。

根据GB10294--2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》的测试方法对钢球相变混凝土的导热性能进行测试，试验仪器使用NETZSCH HFM 436 Lambda热流法导热仪，试验的平均温度设定为30℃，上下板温差为20℃，试验结果见表7，为了方便分析，将表7数据绘制成钢球替石率与钢球混凝土导热性能曲线图(见图3)。

表7钢球相变混凝土导热系数及热阻

通过图3的可以看出随着钢球替石率上升混凝土导热系数先上升后下降，而热阻先下降后上升。分析其原因：当少量相变钢球加入时，钢球导热效果好，因此混凝土导热系数增加，热阻下降；随着相变钢球掺量增加，钢球内部相变材料开始大量吸热导致混凝土导热系数降低，热阻上升。

4、换热性能模拟

4.1模型假设与换热理论

为了研究相变混凝土的换热效率，本发明模拟北方夏季相变能量桩工作环境，入水温度取夏季室温35℃，出水温度取地下土体温度15℃，假定不同钢球替石率的桩身密度和比热容相同；桩土截面段桩身和PE管上下表面均为绝热条件，桩周土可以与自然环境进行正常热交换。采用Abaqus软件对桩顶以下0.5m范围的桩土截面段进行传热分析，比较相变能量桩和普通能量桩传热效率。

桩土截面段的复合传热模型是基于“表面与表面接触”和“表面热交换条件”两种热交换方式建立，其中桩土接触面和桩管接触面采用“表面与表面接触”接触方式，热能交换见如下公式：

流固接触面采用“表面热交换条件”接触方式，热能交换见如下公式：

式中：ρ

4.2模型建立与网格划分

为了研究相变混凝土的具体导热效果，相变能量桩模型选用单U型埋管方式。整个模型选用距桩顶0.5m的桩土截面段，桩体混凝土采用C30，桩径0.6m；换热管采用U形聚乙烯PE管，外径0.1m壁厚5mm，U形管两肢相距300mm；桩周土体范围取4m×4m×0.5m。根据桩土传热特性，将模型分为土体、桩体、PE管三个独立部件进行网格划分。土体采用六面体结构划分，桩体和PE管采用六面体扫掠划分。桩土接触面和桩管接触面进行部种细化。由于本试验只研究相变能量桩换热条件，所以模拟未涉及任何力学约束。桩土截面及网格划分见图4。其中X1点为入水口管壁与桩接触处，X6点为桩壁与土接触处，X1与X6间均匀分布了4个测点。

4.3相关参数

本试验模拟北方夏季相变能量桩工作环境，入水温度35℃，出水温度15℃，所用相变材料的相关参数见表8。根据假设(1)，相变混凝土密度为2.3×10

表8相变材料参数

表9相变能量桩相关参数

相变潜热是相变材料进行相变作用后吸收或释放的热量，本试验中相变材料比例不同所以相变潜热不同。模拟中对于不同相变钢球替石率的相变混凝土潜热计算方法见如下公式：

式中：L——相变钢球混凝土潜热，J/(Kg·m

m

m

L

P

经计算，不同工况下相变混凝土相变潜热见表10。

表10不同工况下相变混凝土相变潜热

4.4结果分析

不同工况下相变钢球混凝土经过12h换热后桩土截面段不同测点的温度见表11。

表11换热12h后桩身入水口截面不同测点温度(单位：℃)

由于不同工况下入水口流体温度相同且流固接触面换热条件相同，根据换热传导试验定律，见如下公式：

式中：

k

u——流体温度，K；

u

从中可以得出桩体靠近管壁处温度越低能量桩换热效率越高；同时距离管壁越远即接近桩壁处温度越高说明桩体自身传热效率越高，能够将更多热量从流体通过桩体传递给桩周土体。对比不同工况下换热12h后桩身入水口截面不同测点的温度，可以看出工况B在靠近管壁处温度最低，在靠近桩壁处温度最高，因此工况B换热效率最高。

根据前文假设不同工况桩体比热容相同可得桩身温度变化与吸收热量成正比，在流体流速不变情况下，入水口X1点的温度越低换热效果越好。因此将入水口X1点温度视为衡量换热效率的指标，记录入水口X1点12h内温度的变化，具体见图5～8。图5～8中，“PCM0％”指代工况A，“PCM10％”指代工况B，“PCM20％”指代工况C，“PCM30％”指代工况D。

由图5～8可以看出，换热最初1h内四种工况差异较小，这个阶段桩体内的相变材料进行相变反应吸收热量但还未达到相变温度所以未发生相变反应；换热1-2h内，工况A换热效率较低，这个阶段桩体内的相变材料进行相变反应吸收较多热量；在2h到10h内，换热效率从高到低排序依次是工况B、D、A、C，这个阶段内相变材料发生相变反应吸收热量的能力逐渐降低，已有一部分相变材料从固体变为液体；在10-12h内，换热效率从高到低排序依次是工况B、A、D、C，桩身温度趋近于稳态，温度变化速度明显降低，入水管附近的相变材料几乎都变为液态。整个模拟过程中工况B换热效率一直优于其他工况，因此得出相变钢球混凝土最优配合比的钢球替石率为10％。

五、试验结论：

(1)相变钢球吸附硬脂酸丁酯的质量约占空心钢球的68％，相变材料吸附率高。相变钢球时经过0℃和50℃各6h循环后渗透率为0.37％，抗渗性好。

(2)相变钢球混凝土较普通混凝土强度有所降低，随相变钢球掺量的增加混凝土的强度呈线性降低，当钢球替石率达到30％时，强度降低18％，混凝土中加入矿渣粉煤灰可以提高强度。

(3)当钢球替石率为10％时，相变混凝土导热系数增加4％；热阻降低12％；当钢球替石率达到30％时，相变混凝土导热系数降低8％；热阻增加3％。

(4)新型相变矿渣粉煤灰混凝土能量桩的最优配合比为：钢球代替粗骨料体积的10％、矿渣粉煤灰掺量分别为胶凝材料质量5％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。