一种二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种二维金属有机框架基聚 甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂及其制备方法。

背景技术

金属有机框架材料，简称为MOFs，是由金属离子或者金属金属簇和有 机桥联配体通过氢键、配位键、静电等相互作用组装成的具有复杂网络结 构的周期性固体材料，与传统的无机材料相比，金属有机框架材料兼具有 机无机杂化特性，而且比表面积大和孔隙高，但是机械强度和化学稳定性 差，限制了金属有机框架材料在实际中的应用。

金属有机框架复合材料是以金属有机框架材料为载体，将金属纳米颗 粒、金属氧化物、硅/碳材料、纤维、聚合物等复合组成，改善了原有金属 有机框架材料的性能，其中聚合物是金属有机框架复合材料的理想复合材 料，不仅可以增强金属有机框架材料表面的活性和生物兼容性，而且可以 提高金属有机框架材料的内部结合力。中国专利CN105435652B公开的一种 金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用，将IRMOF-3、NH2-MIL-53、NH2-MIL-101、NH2-UiO66、OH-UiO-66、(OH)2-UiO66、 NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67、OH-UiO-67、(OH)2-UiO-67金属有机框架材料 加入溶解的聚氨酯类物质中，在30-100℃下反应1～48小时，停止加热， 冷却，即得金属框架-聚氨酯复合材料，其中聚氨酯类物质是由聚醚二元醇 /聚酯二元醇/端羟基聚烯烃树脂/小分子二羟基化合物二元醇和对苯基二 异氰酸酯/2,4-甲苯二异氰酸酯/甲苯二异氰酸酯/甲苯二异氰酸酯/4,4-二 苯基甲烷二异氰酸酯/1,6-己二异氰酸酯/1,5-萘二异氰酸酯/3,3’-二甲氧 基-4,4’-联苯二异氰酸酯/间苯二亚甲基二异氰酸酯/2,6-二异氰酸酯基己 酸甲酯二元异氰酸酯反应，而生成的两端皆为-NCO基团的加成物。中国专 利CN108554202A公开的金属有机框架复合膜的制备方法，将聚醚砜/聚偏 二氟乙烯高分子聚合物和乙酰丙酮锌/氧化锌/乙酰丙酮钴金属有机框架的 金属前驱体溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌，配制成铸膜液，然后 将铸膜液进行涂膜，待N，N-二甲基甲酰胺蒸发后，置于含有2-甲基咪唑 和0.2-1.0wt％亲水改性剂的水溶液中进行相转化成膜，相转化1-4小时， 即得到金属有机框架复合膜。由上述现有技术可知，通过将金属有机框架 材料及其前驱体与聚合物混合，通过物理混合或者化学反应制备得到金属 有机框架复合材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的二维金属有机框架基聚甲基 丙烯酸甲酯橡胶树脂。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂，所述二维金属 有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂包括二维金属有机框架材料、苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯。

作为上述技术方案的优选，所述二维金属有机框架材料为四羧基苯基 卟啉铜铁。

本发明还提供所述的一种二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶 树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物加入四氢呋喃溶剂中，搅拌 至完全溶解，加入偶氮二异腈庚，继续搅拌均匀，得到嵌段聚合物溶液；

(2)甲基丙烯酸甲酯单体分散于甲苯中，加入二维金属有机框架材料， 搅拌均匀，加入水杨醛改性的缩乙二胺，加热预反应，得到金属有机框架 基预聚合物；

(3)将步骤(2)制备的预反应的金属有机框架基聚合物中滴加步骤(1)制备的嵌段聚合物溶液和碘单质，继续加热反应，得到二维金属有机 框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，嵌段聚合物溶液中苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和偶氮二异腈庚的质量比为1:0.01-0.02。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，甲基丙烯酸甲酯单体、 二维金属有机框架材料和水杨醛改性的缩乙二胺的质量比为 15-18:0.5-1:0.1-0.3。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热预反应的温度为 55-60℃，时间为30-60min。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，嵌段聚合物溶液中偶氮 二异腈庚和碘单质的质量比为2-3:1。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，预反应的金属有机框架 基聚合物与嵌段聚合物溶液中嵌段聚合物的质量比为1:0.6-0.8。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，滴加的速率为1-2mL/min。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，加热反应的温度为 70-80℃，时间为4-6h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备的二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂中主要 原料为聚甲基丙烯酸甲酯，通过在聚甲基丙烯酸甲酯的制备工艺中选用偶 氮二异腈庚作为引发剂，加入适量的碘单质，使原位生成的碘化物作为链 转移剂，使制备的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子量可控且分布窄，此外， 本发明在聚甲基丙烯酸甲酯的制备工艺中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段 聚合物和二维金属有机框架材料，将嵌段聚合物和金属有机框架材料均匀 地分散于聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中，二维金属有机框架材料赋予聚甲基 丙烯酸甲酯多样性和高孔隙率，而且成膜性好，有利于得到薄膜，而嵌段 聚合物可以在聚甲基丙烯酸甲酯的聚合过程中，自组装形成各种形状和结 构的微相分离结构，使聚甲基丙烯酸甲酯具有类似橡胶的性能，内部结合 力大，质地柔软柔韧，机械性能和稳定性好。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施 例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)按照重量份计，将1份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物加入 20份的四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.01份的偶氮二异腈庚， 继续搅拌均匀，得到嵌段聚合物溶液。

(2)按照重量份计，15份的甲基丙烯酸甲酯单体分散于50份的甲苯 中，加入0.5份的二维四羧基苯基卟啉铜铁金属有机框架材料，搅拌均匀， 加入0.1份的水杨醛改性的缩乙二胺，在55℃下加热预反应30min，得到 金属有机框架基预聚合物。

(3)按照预反应的金属有机框架基聚合物与嵌段聚合物溶液中嵌段聚 合物的质量比为1:0.6，将预反应的金属有机框架基聚合物中以1mL/min 的速率滴加嵌段聚合物溶液和碘单质，其中嵌段聚合物溶液中偶氮二异腈 庚和碘单质的质量比为2:1，在70℃下继续加热反应4h，得到二维金属有 机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂。

实施例2：

(1)按照重量份计，将1份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物加入 20份的四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.02份的偶氮二异腈庚， 继续搅拌均匀，得到嵌段聚合物溶液。

(2)按照重量份计，18份的甲基丙烯酸甲酯单体分散于50份的甲苯 中，加入1份的二维四羧基苯基卟啉铜铁金属有机框架材料，搅拌均匀， 加入0.3份的水杨醛改性的缩乙二胺，在60℃下加热预反应60min，得到 金属有机框架基预聚合物。

(3)按照预反应的金属有机框架基聚合物与嵌段聚合物溶液中嵌段聚 合物的质量比为1:0.8，将预反应的金属有机框架基聚合物中以2mL/min 的速率滴加嵌段聚合物溶液和碘单质，其中嵌段聚合物溶液中偶氮二异腈 庚和碘单质的质量比为3:1，在80℃下继续加热反应6h，得到二维金属有 机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂。

实施例3：

(1)按照重量份计，将1份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物加入 20份的四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.012份的偶氮二异腈庚， 继续搅拌均匀，得到嵌段聚合物溶液。

(2)按照重量份计，16份的甲基丙烯酸甲酯单体分散于50份的甲苯 中，加入0.7份的二维四羧基苯基卟啉铜铁金属有机框架材料，搅拌均匀， 加入0.2份的水杨醛改性的缩乙二胺，在58℃下加热预反应45min，得到 金属有机框架基预聚合物。

(3)按照预反应的金属有机框架基聚合物与嵌段聚合物溶液中嵌段聚 合物的质量比为1:0.7，将预反应的金属有机框架基聚合物中以1.5mL/min 的速率滴加嵌段聚合物溶液和碘单质，其中嵌段聚合物溶液中偶氮二异腈 庚和碘单质的质量比为2.7:1，在75℃下继续加热反应5h，得到二维金属 有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂。

实施例4：

(1)按照重量份计，将1份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物加入 20份的四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.015份的偶氮二异腈庚， 继续搅拌均匀，得到嵌段聚合物溶液。

(2)按照重量份计，17份的甲基丙烯酸甲酯单体分散于50份的甲苯 中，加入0.8份的二维四羧基苯基卟啉铜铁金属有机框架材料，搅拌均匀， 加入0.2份的水杨醛改性的缩乙二胺，在8℃下加热预反应40min，得到金 属有机框架基预聚合物。

(3)按照预反应的金属有机框架基聚合物与嵌段聚合物溶液中嵌段聚 合物的质量比为1:0.65，将预反应的金属有机框架基聚合物中以 1.8mL/min的速率滴加嵌段聚合物溶液和碘单质，其中嵌段聚合物溶液中 偶氮二异腈庚和碘单质的质量比为2.9:1，在77℃下继续加热反应5.5h， 得到二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂。

实施例5：

(1)按照重量份计，将1份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物加入 20份的四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.016份的偶氮二异腈庚， 继续搅拌均匀，得到嵌段聚合物溶液。

(2)按照重量份计，17份的甲基丙烯酸甲酯单体分散于50份的甲苯 中，加入0.6份的二维四羧基苯基卟啉铜铁金属有机框架材料，搅拌均匀， 加入0.3份的水杨醛改性的缩乙二胺，在59℃下加热预反应55min，得到 金属有机框架基预聚合物。

(3)按照预反应的金属有机框架基聚合物与嵌段聚合物溶液中嵌段聚 合物的质量比为1:0.72，将预反应的金属有机框架基聚合物中以 1.8mL/min的速率滴加嵌段聚合物溶液和碘单质，其中嵌段聚合物溶液中 偶氮二异腈庚和碘单质的质量比为2.8:1，在77℃下继续加热反应5.5h， 得到二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂。

实施例6：

(1)按照重量份计，将1份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物加入 20份的四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解，加入0.013份的偶氮二异腈庚， 继续搅拌均匀，得到嵌段聚合物溶液。

(2)按照重量份计，17份的甲基丙烯酸甲酯单体分散于50份的甲苯 中，加入0.6份的二维四羧基苯基卟啉铜铁金属有机框架材料，搅拌均匀， 加入0.3份的水杨醛改性的缩乙二胺，在58℃下加热预反应35min，得到 金属有机框架基预聚合物。

(3)按照预反应的金属有机框架基聚合物与嵌段聚合物溶液中嵌段聚 合物的质量比为1:0.65，将预反应的金属有机框架基聚合物中以2mL/min 的速率滴加嵌段聚合物溶液和碘单质，其中嵌段聚合物溶液中偶氮二异腈 庚和碘单质的质量比为2.9:1，在77℃下继续加热反应5.5h，得到二维金 属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂。

将实施例1-6制备的二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯橡胶树脂 分散于溶剂中，置于聚四氟乙烯模具中，烘干成膜，得到二维金属有机框 架基聚甲基丙烯酸甲酯膜，将制备的二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲 酯膜置于浓度为2.13×10-6mol/L的10mL的考马斯亮蓝溶液中24h后，测 得的饱和吸附量的结果如下所示：

将上述饱和吸附考马斯亮蓝的二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯 膜置于流动的去离子水中再生处理24h，测得的考马斯亮蓝含量的下降率 为62-75％。

将再生的二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯膜置于浓度为2.13 ×10-6mol/L的10mL的考马斯亮蓝溶液中24h后，测得的饱和吸附量的结 果如下所示：

由上表可见，本发明制备的二维金属有机框架基聚甲基丙烯酸甲酯具 有优异的吸附性和再生性能，重复使用率高，效果好。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发 明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述 实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未 脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍 应由本发明的权利要求所涵盖。