在介孔材料内制备受限的纳米催化剂的方法及其用途

关于联邦赞助的研究或开发的声明

本发明根据由能源部(Department of Energy)授予的DE-AR0000811和由能源部授予的DE-FE0026432在政府支持下进行。政府在本发明中具有某些权利。

相关申请的交叉引用

本申请与2018年3月26日提交的、标题为“METHOD OF MAKING CONFINEDNANOCATALYSTS WITHIN MESOPOROUS MATERIALS AND USES THEREOF”的美国临时专利申请第62/647,949号有关并且要求其优先权，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。

1.领域

本公开内容提供了在介孔材料(MPM)内制备受限的纳米催化剂(confinednanocatalyst)的方法。该方法利用纳米晶体金属有机框架(MOF)的固态生长、随后是受控的变换(controlled transformation)，以在介孔材料内原位生成纳米催化剂。本公开内容还提供了纳米催化剂在广泛领域的应用，包括但不限于液体有机氢载体、合成液体燃料制备和氮固定。

2.背景

2.1.引言

本文提供的“背景”描述是为了总体上呈现本公开内容的背景的目的。在本背景部分中描述的程度上，目前命名的发明人的工作以及在提交时可能以其他方式不视为现有技术的描述的方面，既不明确地也不隐含地被承认为是针对本公开内容的现有技术。

金属有机框架(MOF)已经被广泛地用作用于在应用某些条件时制备催化活性材料的通用前体，所述某些条件例如在氮气下受控热解、在氧气下煅烧或在氢气下还原

从变换后的催化观点来看，使用纳米尺寸的MOF域(MOF domain)(5nm-50nm)代替较大的颗粒作为前体可以提供一些优点，因为它们可以导致减少数目的金属原子或金属氧化物原子的隔离，并且甚至形成亚纳米的晶体域(sub-nanometric crystalline domain)或有特定名称的簇(denominated cluster)(Liu,L.C.；Diaz,U.；Arenal,R.；Agostini,G.；Concepcion,P.；Corma,A.:Generation of subnanometric platinum with highstability during transformation of a 2D zeolite into 3D.Nature Materials2017,16,132-138)。然而，使用自支撑的MOF纳米晶体作为前体是有问题的，因为它们在高温下差的稳定性，高温可以促进它们在所需的变换条件下融合成较大的聚集体，从而导致与从较大的MOF前体开始相同的情况。因此，非常需要新的合成路线以避免MOF纳米晶体前体在高温处理期间烧结，从而为新一代MOF衍生的纳米催化剂的开发铺平道路。

最近报告了一种经由“固态”合成将MOF纳米晶体选择性地限制在介孔材料(MPM)内的一般方法。这种通用的方法对所得的混合材料配方和纳米结构提供高水平的设计，例如MOF客体的组成、负载量和分散以及介孔材料主体的组成、孔径分布和粒度。MOF晶体域总是被限制于由介孔材料的主体空腔(hosting cavity)所界定的尺寸。以同样的方式，它们作为用于合成睾酮衍生物的非均相催化剂的优良的性能最近被证实(Cirujano,F.G.；Luz,I.；Soukri,M.；Van Goethem,C.；Vankelecom,I.F.J.；Lail,M.；De Vos,D.E.:Boostingthe Catalytic Performance of Metal–Organic Frameworks for SteroidTransformations by Confinement within a Mesoporous Scaffold.Angewandte ChemieInternational Edition,2017,56,13302–13306)。此外，与“工艺现状”以及其他应用相比，这些材料具有作为用于这些混合MOF/MPM材料的燃烧后烟道气的流化混合吸附剂(fluidized hybrid sorbent)的CO

最近，Li等人公开了分别通过在空气中加热或在还原性气氛下加热，将负载在层状双氢氧化物(layered double hydroxide)(LDH)的外表面上的单一MOF纳米晶体直接转化为单一金属或金属氧化物纳米晶体(Li,P.；Zeng,H.C.:Immobilization of Metal–Organic Framework Nanocrystals for Advanced Design of SupportedNanocatalysts.ACS Applied Materials&Interfaces 2016,8,29551-29564)。作者注意到LDH载体对于获得良好分散的单一金属或金属氧化物纳米晶体的分散和稳定化作用的益处。Li等人的方法没有表明纳米催化剂，介孔材料作为载体或双金属MOF。在第29552页上，Li等人承认“nanoscale MOFs are unstable and prone to agglomeration and/ordeterioration(纳米级的MOF是不稳定的，并且易于团聚和/或劣化)。”此外，负载在这种无孔材料上的所得的金属和金属氧化物纳米晶体倾向于遭受烧结或融合到本体相中。

3.公开内容的概述

本公开内容提供了一种在介孔材料(MPM)内制备受限的金属纳米催化剂的方法，该方法包括：(a)将至少一种或更多种有机化合物浸渍到介孔材料上，以形成第一中间体[(A

在上述方法中，步骤(d)还可以包括步骤(d)(1)，步骤(d)(1)包括使步骤(c)的前体[MOF/MPM]与一种或更多种有机化合物(Z)接触，以制成能够形成配位键的第二多齿配体[Z/MOF/MPM]；以及步骤(d)(2)，添加一种或更多种另外的金属离子的溶剂溶液，以形成具有限制在介孔材料内的另外的金属的改性的MOF前体[MOF/MPM]。

在上述方法中，步骤(d)(1)中的螯合配体(Z)包括用于络合第二金属离子的金属结合位点。

在一些实施方案中，受控的变换条件导致MOF中大于90％的碳从MOF/MPM中被释放。在一些情况下，可以释放接近100％的碳，例如，大于95％、大于97％、大于99％。

在其他实施方案中，受控的变换条件导致MOF中50％±10％的碳从MOF/MPM中被释放。可选择地，可以释放30％±10％、40％±10％、60％±10％或70％±10％。

在一些实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在惰性气体气氛中在约300℃至约1000℃的温度热解。更具体地，惰性气氛热解可以是在350℃±50℃、400℃±50℃、450℃±50℃、500℃±50℃、550℃±50℃、600℃±50℃、650℃±50℃、700℃±50℃、750℃±50℃、800℃±50℃、850℃±50℃、900℃±50℃或950℃±50℃。

在其他实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在含有氧气的气氛中在约300℃至约600℃的温度煅烧。更具体地，煅烧可以是在350℃±50℃、400℃±50℃、450℃±50℃、500℃±50℃或550℃±50℃。煅烧气氛可以是空气。可选择地，煅烧气氛可以富含氧气，或者是贫氧气的但仍含有足够浓度的氧气以与MOF/MPM中的碳反应的空气。

在还其他实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在还原性气氛中的处理，例如在约25℃至约300℃的温度用氢气还原。更具体地，煅烧可以是在50℃±25℃、75℃±25℃、100℃±25℃、125℃±25℃、150℃±25℃、175℃±25℃、200℃±25℃、225℃±25℃、250℃±50℃或275℃±25℃。还原性气氛可以是100％氢气、90％±5％氢气、80％±5％氢气、70％±5％氢气、60％±5％氢气、50％±5％氢气、40％±5％氢气、30％±5％氢气、20％±5％氢气或10％±5％氢气。

在一些实施方案中，受限的纳米催化剂是单金属的(M

在其他实施方案中，受限的纳米催化剂是双金属的(M

在还其他实施方案中，受限的纳米催化剂具有3种或更多种金属。

在一个实施方案中，在介孔材料内的受限的纳米催化剂具有小于10nm的直径。在其他实施方案中，纳米催化剂具有约2nm至约4nm、约3nm至约5nm、约4nm至约6nm、约5nm至约7nm、约6nm至约8nm、约7nm至约9nm或约8nm至约10nm的直径。

在一个实施方案中，介孔材料是介孔金属氧化物、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(mesoporous silicoalumina)(沸石)、介孔有机硅(mesoporousorganosilica)或介孔磷酸铝。介孔金属氧化物可以是氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化镁。

在一个实施方案中，介孔材料具有约100m

在一个实施方案中，金属离子(M

烯烃氨氧化反应(Bi-Mo、V-Mo、V-Sb、Fe-Sb、Cr-Sb、Cr-Nb、Fe-Nb)，JamesF.Brazdil Catalysts 2018,8(3),103；doi:

烯烃环氧化(Mn-Fe)，Vincent Escande,Eddy Petit,Laetitia Garoux,ClotildeBoulanger,and Claude Grison ACS Sustainable Chem.Eng.,2015,3(11),第2704–2715页。

氨合成(Co-Mo、Fe-Mo)，Yuki Tsuji,Masaaki Kitano,Kazuhisa Kishida,MasatoSasase,Toshiharu Yokoyama,Michikazu Hara和Hideo Hosono Chem.Commun.,2016,52,14369-14372。

羧化反应(Ni-Zn)，Qiang Liu,Lipeng Wu,Ralf Jackstell和Matthias BellerNature Communications,2015,6,5933。

CO

从甲烷的直接甲醇合成(Fe-Mo、Ni-Mg、Co-Mo)，Manoj Ravi,Marco Ranocchiari和Jeroen A.van Bokhoven Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,16464。

干甲烷重整(Dry-methane reforming)(Ni-Mg、Ni-Al)，

电催化氨氧化(Ru-Zr、Pt-Ir、Pt-Pd)Denver Cheddie“Ammonia as a HydrogenSource for Fuel Cells:A Review”第13章，来自由Dragica Minic编辑的、名称为“Hydrogen Energy-Challenges and Perspectives"的书籍。

用于内燃机的催化转换器，(Pt-Rh、Ce-Pt-Rh)Farrauto和Heck,Catalyticconverters:state of the art and perspectives,Catalysis Today,1999,51(3-4),351-360。

在一个实施方案中，用于MOF的多齿配体选自由以下组成的组：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4'-二甲酸根、咪唑根、嘧啶-偶氮酸根(pyrimidine-azolate)、三唑根、四唑根、其衍生物或组合。

在一些实施方案中，MOF可以是HKUST-1、M

在一个实施方案中，其中介孔材料选自由MCM-41、SBA-15、或市售的二氧化硅组成的组。

在一个实施方案中，其中在MOF的有机配体处的游离官能团选自氨基、联吡啶、氯化物、羟基、卟啉、酯、酰胺、酮、酸、肼或肟。

在一个实施方案中，其中螯合配体(Z)选自水杨醛、乙基乙二酰氯酯(ethylchloro-oxoacetate)、吡啶醛、羟甲基膦(hydroxymethylphosphine)、吡咯醛、乙二胺、吡啶甲酸盐/酯(picolinate)、丁二酮肟盐/酯(dimethylglyoximate)、2,2',2”-三联吡啶(2,2',2”-terpyridine)、1,4,7,10-三亚乙基四胺、1,4,8,11-三亚乙基四胺、菲咯啉和双二苯基膦基乙烷(bisdiphenylphospinoethane)或膦醛(phosphine aldehyde)。

在一些实施方案中，限制在介孔材料内的纳米催化剂还与另外的有机金属的金属络合物或金属盐、与经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物或金属原子反应。

本公开内容还提供了由上文描述的方法制备的催化剂。

催化剂可以还包含添加的金属促进剂。

本公开内容还提供了用途。上文描述的催化剂可以被用于催化烯烃氨氧化反应、烯烃环氧化、氨合成、羧化反应、CO

4.附图简述

图1.描述了MOF纳米晶体到双金属氧化物纳米催化剂的单纳米晶体至单纳米催化剂转化(single-nanocrystal-to-single-nanocatalyst conversion)的一般方法的方案。TEM图像(a)SBA-15和(b)(Zr)UiO-66(NH

图2.示出了两步合成后改性(post-synthesis modification)(PSM)的方案，其用于过渡金属络合物在MOF纳米晶体上的并入和随后用于制备双金属纳米催化剂的受控的变换处理。这种受控的变换处理方案对于在SBU仅包含一种金属氧化物的单金属MOF纳米晶体是有效的。已经发现低的MOF负载量(低于15wt％)是用于获得MOF纳米晶体之间足够的初始间距的决定因素。较高的MOF负载量(20wt％-40wt％)导致微晶之间的较短的距离，并且从而导致在变换处理期间形成聚集体的较高的倾向。

图3.双金属[M

图4a.从经由在650℃在氮气下热解处理的Pd-SI-(Zr)UiO-66(NH

图4b.从经由在500℃在氧气下煅烧处理的Pd-SI-(Zr)UiO-66(NH

图4c.从经由在200℃在氢气下还原处理的Pd-SI-(Zr)UiO-66(NH

图5.(左)在氮气和空气下样品PdCl-SI-(Zr)UiO-66(NH

图6.应用实例，呈固态的液体有机氢载体的氢化/脱氢的结果。

图7.与Clariant商业催化剂相比，通过由(Fe)MIL-100/SiO

图8.通过以不同的H

5.本公开内容的详细描述

本公开内容提供了一种经由MOF纳米晶体的受控变换来制备纳米尺寸的催化剂的新策略。这些催化剂可以任选地用先前或之后限制在介孔材料内的另外的有机金属的金属络合物或金属盐进行修饰，和/或任选地用经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物、金属原子或者先前或之后限制在介孔材料内的其他化合物进行修饰。这种一般方法通过使用适当选择的混合前体(即有机金属的金属络合物、金属盐、聚合物、有机金属的配体前体、含氮有机物、含磷有机物、含硫有机物、含硼有机物、卤化物盐、有机卤化物、MOF和介孔支架)，保留了原始载体前体在所得的催化剂中的分散性、纳米大小的尺寸和沿着介孔基质的三维分布，从而有利于高精度地形成纳米和亚纳米的活性物质(例如金属、金属氧化物、N掺杂的碳、P掺杂的碳、S掺杂的碳、B掺杂的碳、卤化物掺杂的碳及其组合)。

在优选的实施方案中，变换处理可以在三种不同的条件下进行：热解、煅烧或还原。通过将所得的负载型纳米催化剂限制在介孔支架中赋予了另外的性质，例如增强的扩散、改善的化学稳定性、优异的耐磨性以及可行的处理，如最近关于混合MOF/MPM材料所报告的(Luz,I.；Soukri,M.；Lail,M.:Confining Metal–Organic Framework Nanocrystalswithin Mesoporous Materials:A General Approach via“Solid-State”Synthesis.Chemistry of Materials 2017 29 9628-9638)。

MOF已经被广泛地用作用于在应用某些条件时制备催化活性材料的通用前体，所述条件例如在氮气或其他惰性气体下受控热解、在氧气下煅烧或在氢气或其他还原气体下还原。所得的固体催化剂可以包含金属、金属氧化物、氮掺杂的碳、磷掺杂的碳、硫掺杂的碳、硼掺杂的碳、卤化物掺杂的碳及其组合(Wei等人,2017)。从催化观点来看，使用纳米尺寸的MOF域(5nm-50nm直径)代替较大的颗粒作为前体可以提供一些优点，因为它们可以在上文提及的处理之一时导致在单晶体或簇中减少数目的金属原子的隔离(Liu,L.C.；Diaz,U.；Arenal,R.；Agostini,G.；Concepcion,P.；Corma,A.:Generation of subnanometricplatinum with high stability during transformation of a 2D zeolite into3D.Nature Materials 2017,16,132-138)。然而，由于大量不可接近的金属位点深深地集中在所得材料的次表面区域(sub-surface region)中并且它们在高温下的差的稳定性，这导致它们在应用那些所需的变换处理后融合成较大的聚集体，因此使用自支撑的本体MOF纳米晶体作为前体是有问题的。因此，非常需要新的合成路线以将衍生自MOF的纳米催化剂的浓度限制于催化剂表面，并且避免MOF纳米晶体在高温处理期间烧结，从而为新一代MOF衍生的纳米催化剂的开发铺平道路。

我们的小组最近报告了一种用于经由“固态”结晶在介孔材料内选择性地负载MOF纳米晶体的新方法。这种通用的方法对所得的混合材料配方和纳米结构提供高水平的设计，例如MOF客体的组成、负载量和分散，以及介孔材料主体的组成、孔径分布和粒度。MOF纳米晶体大小总是被限制于由介孔材料的主体空腔所界定的尺寸。同样，我们最近已经证明作为用于合成睾酮衍生物的非均相催化剂的优良的催化活性(Cirujano等人,2017)。此外，与“工艺现状”以及其他应用例如色谱法相比，这些材料具有作为用于混合MOF/MPM材料的燃烧后烟道气的流化混合吸附剂的CO

此处，我们证明了那些负载的并且良好分散的MOF纳米晶体可以被用作用于通过单纳米晶体至单纳米催化剂变换来制备纳米尺寸的单金属、双金属或多金属的金属氧化物的最佳前体，所述制备可以在以下之后完成：1)在氮气或其他惰性气体下热解(从500℃至1000℃)，2)在氧气存在下煅烧(400℃-800℃)，或3)在氢气或其他合适的还原气体下化学还原(从室温至300℃)。这种方法保留了MOF前体在所得的纳米催化剂上沿着介孔材料的表面区域的初始3D分布，从而避免了纳米晶体融合成较大的微晶的趋势(Prieto,G.；Zecevic,J.；Friedrich,H.；de Jong,K.P.；de Jongh,P.E.:Towards stable catalystsby controlling collective properties of supported metal nanoparticles.NatureMaterials 2013,12,34-39)，这是负载型催化剂的失活的主要原因之一。因此，更稳定并且高度活性的亚纳米催化剂(<1nm)已经通过我们的一般策略被制备，并且针对一些具有高度工业兴趣的催化反应进行了测试，例如液体有机氢载体的氢化/脱氢、从甲烷的直接甲醇合成、从合成气的甲醇合成、CO

在第一步骤中，使式A

在第二步骤中，以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔盐材料用气相酸(gas phase acid)处理，以形成式H

可选择地，结合的配体可以用浓度为0.05M-10.0M、优选地0.1M-9.0M、优选地1.0M-8.0M、优选地2.0M-6.0M或约4.0M的酸性水溶液处理，以形成式H

在第三步骤中，使以在10mg/mL-300mg/mL、优选地25mg/mL-275mg/mL、优选地50mg/mL-250mg/mL的范围内的浓度存在的浸渍的介孔酸材料与式M

在下一个步骤中，在不存在溶剂的情况下，浸渍的介孔金属有机框架前体被加热，或在不存在溶剂的情况下，被暴露于挥发性蒸气(即，和胺例如甲胺或受控的湿度例如蒸汽)，以形成式(M

在一些实施方案中，用有机化合物处理MOF/MPM以形成另一种配体，并且然后用至少一种或多种另外的金属处理以产生与MOF的结合。总的来说，无论是单金属的、双金属的、三金属的还是多金属的，这些金属都将成为用于下一步的用MPM限制的MOF的一部分。在其他实施方案中，将MOF/MPM(单金属的、双金属的、三金属的、多金属的)与含有另外的金属催化剂的盐或促进剂的溶液接触。然后将改性的MOF/MPM干燥，并且用下文描述的受控的变换条件处理。

在最后的步骤中，嵌入的MOF或MOF/MPM经历受控的变换条件以产生受限的纳米催化剂。受控的变换可以是(1)在氮气或其他惰性气体下热解：其中当变换在氮气(或其他惰性气体例如Ar或反应性气体例如乙炔)下对于在从300℃至1000℃的范围的温度进行时，获得纳米晶体。在一些实施方案中，温度在从300℃至500℃，优选地400℃-600℃，优选地500℃-700℃，优选地600℃-800℃，优选地700℃-900℃，优选地800℃-1000℃的范围内。

可选择地，受控的变换可以是(2)在含氧气气氛中煅烧。当在变换处理中存在含氧气气氛时，所有有机材料都在较低的温度被释放。对于300℃-600℃、优选地300℃-350℃、优选地400℃-450℃、优选地450℃-500℃、优选地500℃-550℃、优选地550℃-600℃的温度获得无碳纳米催化剂。

可选择地，受控的变换可以是(3)用含氢气气氛还原。当氢气存在于用于变换的气氛中时，温度仍然较温和(从室温至300℃)。尽管修饰MOF纳米晶体的过渡金属阳离子被还原以形成限制在MOF和/或MPM的微孔空腔内的金属纳米晶体，但MOF碳微观结构没有被完全分解。在一些实施方案中，用于还原变换的温度是从25℃-50℃、优选地50℃-75℃、优选地75℃-100℃、优选地100℃-125℃、优选地125℃-150℃、优选地150℃-175℃、优选地175℃-200℃、优选地200℃-225℃、优选地225℃-250℃、优选地250℃-275℃、优选地275℃-300℃。

在某些实施方案中，受限的金属纳米晶体仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内。如本文中所使用的，“布置在......上”、“嵌入”或“浸渍”描述被完全地或部分地填充、饱和、渗透和/或注入。受限的金属纳米晶体可以被基本上固定在介孔材料的孔空间内。受限的金属纳米晶体可以以任何合理的方式固定至介孔材料，所述合理的方式例如物理吸附或化学吸附及其混合。在一个实施方案中，介孔材料的大于10％的孔空间被受限的金属纳米晶体占据，优选地大于15％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％、优选地大于45％、优选地大于50％、优选地大于55％、优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。可选择地，介孔材料的5％-10％的孔空间可以被占据。

在某些实施方案中，受限的金属纳米晶体基本上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的外表面上，优选地大于60％的受限的金属纳米晶体位于孔空间中，而不位于介孔材料的表面，优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。如本文中所使用的，均匀分散指的是以类似或相同的方式分散，并且可以指的是均匀的结构和组成。分布在MPM中的纳米催化剂的变异系数(coefficient of variation)小于10％，优选地小于8％、优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％、优选地小于2％。MPM的表面通常基本上没有纳米催化剂。

在某些实施方案中，该方法还包括在25℃-160℃、优选地85℃-150℃、优选地90℃-140℃、优选地100℃-130℃的范围内或约120℃的温度，在真空下并且用高达24小时、优选地0.5小时-18小时、优选地1小时-12小时、优选地1.5小时-6小时或约2小时的干燥时间干燥选自由以下组成的组的至少一种：浸渍的介孔盐材料、浸渍的介孔酸材料、浸渍的介孔金属有机框架前体和混合材料。

在某些实施方案中，该方法还包括用蒸馏水或其他极性质子溶剂洗涤混合材料，并且在再循环甲醇或其他极性质子溶剂的Soxhlet系统中从混合材料中提取水。

在优选的实施方案中，介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：介孔金属氧化物(氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁等)、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(沸石)、介孔有机硅以及介孔磷酸铝等。如本文中所使用的，介孔材料可以指的是包含具有在2nm-50nm之间的直径的孔的材料，多孔材料按照其孔径被分类成若干种。在优选的实施方案中，介孔材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。

在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(L

在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(L

在优选的实施方案中，金属前体的金属(M

在优选的实施方案中，金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：MIL-101、MIL-100、MIL-53、MOF-74、UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF、HKUST-1、M

在优选的实施方案中，混合材料具有在相对于混合材料的总重量的5％-50％、优选地15％-45％、优选地25％-40％、优选地30％-35％的范围内，或至少20％、优选地至少25％、优选地至少30％、优选地至少35％、优选地至少40％、优选地至少45％的金属有机框架的重量百分比。

在优选的实施方案中，介孔材料(MPM)包括具有在2nm-50nm、优选地4nm-45nm、优选地6nm-40nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm、优选地1.0nm-4.5nm、优选地2.0nm-4.0nm的范围内的平均直径的微孔。在优选的实施方案中，介孔、微孔或两者均是单分散的，具有小于10％、优选地小于8％、优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％的变异系数。在优选的实施方案中，混合材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。在优选的实施方案中，混合材料相对于裸露的介孔材料具有减小的介孔率，并且相对于裸露的介孔材料具有增加的微孔率。

在优选的实施方案中，受限的金属纳米晶体具有小于10nm、优选地小于8nm、优选地小于5nm、优选地小于2.5nm的平均最长线性尺寸。

在优选的实施方案中，MPM具有在100m

虽然以下术语被认为是由本领域普通技术人员充分理解的，但是阐述以下定义以有助于解释目前公开的主题。

在整个本说明书中，术语“约(about)”和/或“约(approximately)”可以与数值和/或范围结合使用。术语“约”被理解为意指接近所叙述的值的那些值。例如，“约40[单位]”可以意指在40的±25％内(例如，从30至50)，在±20％、±15％、±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、小于±1％内，或者其中或下文中的任何其他值或值的范围。此外，措辞“小于约[值]”或者“大于约[值]”应当根据本文提供的术语“约”的定义来理解。术语“约(about)”和“约(approximately)”可以可互换地使用。

在整个本说明书中，对于某些量提供数值范围。应理解，这些范围包括其中的所有子范围。因此，范围“从50至80”包括其中的所有可能的范围(例如，51-79、52-78、53-77、54-76、55-75、60-70等)。此外，给定范围内的所有值可以是由此涵盖的范围的端点(例如，范围50-80包括具有端点的范围，例如55-80、50-75等)。

如本文中所使用的，如在本说明书中和在权利要求中使用的动词“包括”及其变形以其非限制性的意义被使用，以意指包括该单词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。

在整个说明书中，词语“包括(comprising)”或变型例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为意味着包括所陈述的要素、整数或步骤或者要素、整数或步骤的组，但是不排除任何其他的要素、整数或步骤或者要素、整数或步骤的组。本公开内容可以合适地“包括”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂、“由”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂“组成”或者“基本上由”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂“组成”。

还应注意，权利要求可以被撰写为排除任何任选的要素。因此，该陈述意图用作与权利要求要素的陈述结合使用例如“唯一”、“仅”及类似术语的这样的排他性术语或者使用“否定”限制("negative"limitation)的先行基础。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属的领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。描述了优选的方法、装置和材料，尽管与本文描述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料都可以用于本公开内容的实践或测试。本文引用的所有参考文献通过引用以其整体并入。

以下实施例进一步例证本公开内容，并且不意图限制范围。特别地，应理解，本公开内容不受所描述的特定实施方案的限制，并且因此当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅仅是为了描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附的权利要求限定。

6.实施例

6.1.材料和方法

化学品.所有化学品都按从Sigma-Aldrich收到的使用，而无需进一步纯化。Cr(NO

介孔材料.二氧化硅(A)[75μm-250μm]、二氧化硅(B)[200μm-500μm]、二氧化硅(C)[75μm-200μm]和二氧化硅(D)[75μm-150μm]由我们的商业伙伴友好地供应。SBA-15根据公布的程序来制备。Zhao,D.Y.；Feng,J.L.；Huo,Q.S.；Melosh,N.；Fredrickson,G.H.；Chmelka,B.F.；Stucky,G.D.:Triblock copolymer syntheses of mesoporous silicawith periodic 50 to 300 angstrom pores.Science 1998,279,548-552。MCM-41由Claytec(East Lansing,MI)提供，γ-Al

配体盐前体.Na

本体型MOF.为了比较的目的，根据报告的文献，制备并活化以下MOF：(Cr)MIL-101(Ferey,G.；Mellot-Draznieks,C.；Serre,C.；Millange,F.；Dutour,J.；Surble,S.；Margiolaki,I.:A chromium terephthalate-based solid with unusually large porevolumes and surface area.Science 2005,309,2040-2042和Serre,C.；Millange,F.；Thouvenot,C.；Noguès,M.；Marsolier,G.；

透射电子显微镜(TEM).透射电子显微镜(TEM)实验在JEOL JEM-2000FX S/TEM显微镜中进行，该JEOL JEM-2000FX S/TEM显微镜具有在200kV的LaB6发射器，其中插入120μm聚光透镜孔和80μm物镜孔。

热重分析(TGA).热稳定性测量在空气气氛下使用5℃/min的步长(step)至1000℃在Mettler Toledo热重分析仪(TGA)上进行。

N

FTIR：ATR和DRIFTS池.用Perkin Elmer光谱100FTIR光谱仪在4000cm

6.2.单纳米晶体向单纳米催化剂变换的实例

作为本文公开的方法的范围的实例，通过使用介孔二氧化硅上的选定的负载的MOF纳米晶体作为前体，单一金属和金属氧化物纳米晶体已经经由受控的变换程序被制备。此外，双金属的金属氧化物纳米晶体也已经通过在受控的变换之前进行的MOF混合前体的另外的多步合成后改性(PSM)来制备，所述多步合成后改性包括气相官能化(参见表1以及图1和图2)(Servalli,M.；Ranocchiari,M.；Van Bokhoven,J.A.:Fast and high yieldpost-synthetic modification of metal-organic frameworks by vapordiffusion.Chemical Communications 2012,48,1904-1906)，之后是选择性金属化(Zhang,X.；Llabrés i Xamena,F.X.；Corma,A.:Gold(III)-Metal Organic FrameworkBridges the Gap between Homogeneous and Heterogeneous Gold Catalysts.Journalof Catalysis 2009,265,155-160)。

6.3.

双金属的[PdCl-SI-(Zr)UiO-66(NH

在SBA-15上MOF前体溶液的多步初湿含浸法；

首先，配体盐前体溶液(TEA)

在特定条件下的处理：

干燥的固体中间体[ZrOCl

一般洗涤程序：

在冷却后，所得的含有18.6wt.％的(Zr)UiO-66(NH

气相合成后官能化：

将抽空的前体[(Zr)UiO-66(NH

液相合成后金属化：

通过在室温、在含有在THF(5mL)中的PdCl

为了制备另外的双金属纳米催化剂，步骤如下。在第一步骤中，经由在110℃用水杨醛蒸气的气相处理，已经对位于多种MOF结构的配体上的游离氨基基团的选择性PSM进行了官能化，以使氨基基团完全转化为席夫碱配体(亚水杨基亚胺，SI)，所述MOF结构例如(Zr)UiO-66(NH

6.3.1.受控的变换的实例：在氮气或其他惰性气体下热解

当变换在氮气或其他惰性气体下对于在从300℃至1000℃的范围的温度进行时，获得金属纳米晶体。在一些实施方案中，这种处理将MOF纳米晶体的有机组分转化成含碳物质。然而，TGA和元素分析数据揭示，对于高于600℃-700℃的热解温度，发生导致无碳或无石墨烯的双金属纳米催化剂的MOF纳米晶体的完全“脱碳”。这与本体MOF(大于100nm)形成对比(参见图5 TGA FTIR比较)，在本体MOF中，微孔碳质结构在处理后保留。参见Tang,J.；Salunkhe,R.R.；Zhang,H.；Malgras,V.；Ahamad,T.；Alshehri,S.M.；Kobayashi,N.；Tominaka,S.；Ide,Y.；Kim,J.H.；Yamauchi,Y.:Bimetallic Metal-Organic Frameworksfor Controlled Catalytic Graphitization of Nanoporous Carbons.ScientificReports 2016,6,30295；Masoomi,M.Y.；Morsali,A.:Applications of metal-organiccoordination polymers as precursors for preparation of nano-materials.Coordination Chemistry Reviews 2012,256,2921-2943；Wezendonk,T.A.；Santos,V.P.；Nasalevich,M.A.；Warringa,Q.S.E.；Dugulan,A.I.；Chojecki,A.；Koeken,A.C.J.；Ruitenbeek,M.；Meima,G.；Islam,H.U.；Sankar,G.；Makkee,M.；Kapteijn,F.；Gascon,J.:Elucidating the Nature of Fe Species during Pyrolysis of the Fe-BTCMOF into Highly Active and Stable Fischer-Tropsch Catalysts.ACS Catalysis2016,6,3236-3247。较低温度的热解(<500℃)可以用于避免从纳米催化剂中的碳释放。图4a示出了通过在惰性气氛中加热制备的纳米催化剂的STEM图像。

6.3.2.受控的变换的实例：在含氧气气氛中煅烧

当氧气被用于变换处理时，所有的有机组分在较低的温度被释放。对于高于300℃-600℃的温度，获得无碳的双金属纳米催化剂。图4b示出了通过在含氧气气氛中煅烧制备的纳米催化剂的STEM图像。

6.3.3.受控的变换的实例：用含氢气气氛还原

当使用含氢气气氛时，受控的变换发生在较温和的温度(从室温至300℃)。在这些条件下，尽管修饰MOF纳米晶体的过渡金属阳离子被还原以形成限制在MOF的微孔空腔内的单金属纳米晶体，但MOF碳微观结构没有被完全分解。亚纳米金属的纳米晶体的形成被限制在微孔MOF内。图4c示出了通过在含氢气气氛中还原制备的纳米催化剂的STEM图像。

6.4.本公开内容的范围的实例

经由我们的新方法制备的负载型纳米晶体的一些实例在表1中示出。这些材料的选择不限制其他结构的制备。

表1.经由“单晶体至单纳米催化剂”方法制备的单金属的和双金属的催化剂的实例。

6.5.应用实例：高级氨合成(advanced ammonia synthesis)

证明本发明应用于氨合成的实验描述如下。以良好的收率合成Ru/SiO

对热处理的Ru/SiO

表2：Ru/SiO

6.6.应用实例：液体有机氢载体

为了举例说明所得的催化剂通过利用其独特的特性的广泛应用的实例，它们被用于先驱概念(pioneer concept)的催化活性平台，流化的纳米反应器氢载体(Fluidized-Nanoreactor Hydrogen Carrier)(本文中，FNHC)，该载体包含在流化的介孔二氧化硅(本文中，流化的纳米反应器，FN)内。OHC包括通过经由催化氢化反应将H

为了评估这个概念，将33wt.％的N-乙基咔唑(C)浸渍在由在氮气下在900℃处理的PdCl/SI/UiO-66(NH

6.7.应用实例：合成的液体燃料

通过使用两种不同的转化条件在500℃在空气和氮气中经由(Fe)MIL-100/SiO

7.本公开内容的一般陈述

以下编号的陈述提供本公开内容的一般描述，并且不意图限制所附的权利要求。

陈述1：一种在介孔材料(MPM)内制备受限的金属纳米催化剂的方法，所述方法包括：(a)在所述介孔材料上浸渍至少一种或更多种有机化合物，以形成第一中间体[(A

陈述2：如陈述1所述的方法，其中步骤(d)还包括步骤(d)(1)，所述步骤(d)(1)包括使步骤(c)的所述前体[MOF/MPM]与一种或更多种有机化合物(Z)接触，以制成能够形成配位键的第二多齿配体[Z/MOF/MPM]；以及步骤(d)(2)，添加一种或更多种另外的金属离子的溶剂溶液，以形成具有限制在所述介孔材料内的另外的金属的改性的MOF前体[MOF/MPM]。

陈述3：如陈述1或2所述的方法，其中在步骤(d)(1)中的螯合配体(Z)包括用于络合第二金属离子的金属结合位点。

陈述4：如陈述1-3所述的方法，其中所述受控的变换条件导致所述MOF中大于90％的碳从所述MOF/MPM中释放。

陈述5：如陈述1-4所述的方法，其中所述受控的变换条件导致所述MOF中50％±10％的碳从所述MOF/MPM中释放。

陈述6：如陈述1-5所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在惰性气体气氛中在约300℃至约1000℃的温度热解。

陈述7：如陈述1-6所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在含有氧气的气氛中在约300℃至约600℃的温度煅烧。

陈述8：如陈述1-7所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在约25℃至约300℃的温度用氢气还原。

陈述9：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂是单金属的(M

陈述10：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂是双金属的(M

陈述11：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂具有3种或更多种金属。

陈述12：如陈述1-11所述的方法，其中在所述介孔材料内的受限的纳米催化剂具有小于10nm的直径。

陈述13：如陈述1-12所述的方法，其中所述介孔材料是介孔金属氧化物、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(沸石)、介孔有机硅或介孔磷酸铝。

陈述14：如陈述12所述的方法，其中所述介孔金属氧化物是氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化镁。

陈述15：如陈述1-13所述的方法，其中所述介孔材料具有约100m

陈述16：如陈述1-15所述的方法，其中所述金属离子(M

陈述17：如陈述1-16所述的方法，其中用于所述MOF的所述多齿配体选自由以下组成的组：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4'-二甲酸根、咪唑根、嘧啶-偶氮酸根、三唑根、四唑根、其衍生物或其组合。

陈述18：如陈述1-16所述的方法，其中所述MOF选自HKUST-1、M

陈述19：如陈述1-18所述的方法，其中所述介孔材料选自由MCM-41、SBA-15、或市售的二氧化硅组成的组。

陈述20：如陈述1-19所述的方法，其中限制在介孔材料内的受限的纳米催化剂还与另外的有机金属的金属络合物或金属盐、与经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物或金属原子反应。

陈述20：一种催化剂，通过陈述1-19所述的方法制备。

陈述21：如陈述20所述的催化剂，还包含添加的金属促进剂。

陈述22：陈述20或21所述的催化剂在催化烯烃氨氧化反应、烯烃环氧化、氨合成、羧化反应、CO

应当理解，上文描述仅代表说明性的实施方案和实施例。为了读者的方便，上文描述已经聚焦于教导本公开内容的原理的所有可能的实施方案、实施例的有限数目的代表性实例。该描述未曾试图穷尽地列举所有可能的变型或者甚至所描述的那些变型的组合。对于本公开内容的特定部分，可选择的实施方案可能没有被呈现，或者对于一部分，另外未描述的可选择的实施方案可能是可获得的，这不被认为是那些可选择的实施方案的放弃。本领域普通技术人员将理解，许多那些未描述的实施方案涉及技术和材料的差异，而不是本公开内容的原理的应用的差异。因此，本公开内容不意图限于小于在所附的权利要求和等效物中陈述的范围。

通过引用的并入

本文引用的所有参考文献、文章、出版物、专利、专利公布和专利申请为了所有目的通过引用以其整体并入。然而，本文引用的任何参考文献、文章、出版物、专利、专利公布和专利申请的提及并不被视为并且不应当被视为它们构成有效的现有技术或形成世界上任何国家公知常识的一部分的承认或任何形式的暗示。应理解，虽然已经结合其详细描述描述了本公开内容，但是前述描述意图例证范围，并非限制范围。其他方面、优点以及修改在以下阐述的权利要求的范围之内。在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用被并入本文中，如同每个单独的出版物或专利申请被具体地和单独地指示为通过引用被并入。