矿物碳酸化

发明领域

本发明涉及用于二氧化碳捕获、封存(sequestration)和利用(CCSU)的工艺以及适合于实施该工艺的反应器系统。

发明背景

将二氧化碳气体封存在与大气隔离的储器中是正在开发的技术，该技术被广泛地认为是全球减少二氧化碳向大气排放的尝试的重要因素。因为其作为温室气体的特性及其对全球变暖和气候变化的现象的贡献，大气中二氧化碳浓度的迅速增加是令人关注的。在若干个国家中存在用于二氧化碳捕获和封存(CCS)的原型示范设施(prototypedemonstration facility)，并且最近还出现了商业规模的操作。虽然存在用于从燃烧烟道气中捕获和浓缩二氧化碳的多种技术，例如在用于发电的煤燃烧中，但是大多数现有设施通过将加压的二氧化碳注入到合适的地下储器中来利用地下封存。这通常被称为地质封存。这可以发生在油或气贫化的储层(depleted oil or gas reservoir)或其他与大气适当地隔离的地下多孔地层中。这些储层或地层可以位于陆地或海洋下面。对于二氧化碳气体的另一种可能的地下储器是所谓的盐水层(saline aquifer)。二氧化碳在深海的海底上的直接储存也已经被研究，但尚未在任何显著规模上被成功地证明。

对于二氧化碳封存的另一个研究领域是被称为矿物碳酸化(mineralcarbonation)的研究领域，由此二氧化碳与碱金属氧化物或碱土金属氧化物或硅酸盐矿物发生化学反应，以形成稳定的固体碳酸盐。这种方法被称为异位矿物碳酸化(ex-situmineral carbonation)，与原位碳酸化(in-situ mineral carbonation)相反，在原位碳酸化中二氧化碳被沉积到地下矿物地层中，并且在更长的时间范围(timeframe)内与现有的地下地层中的合适的矿物反应。本发明涉及经由硅酸盐矿物的矿物碳酸化来形成碳酸盐的二氧化碳封存的异位方法。

与二氧化碳封存的其他方法相比，矿物碳酸化具有许多潜在的优点。这些包括形成的碳酸盐的耐久性和稳定性，以及二氧化碳气体的泄漏的任何风险的消除。此外，并非在所有要求它们靠近二氧化碳排放源的地点都存在合适的用于地质封存的地下场所。矿物碳酸化的化学反应在热力学上也是有利的，其中由于碳酸盐的形成而放热地释放能量。矿物碳酸化所需的原始硅酸盐矿物是丰富的，并且在全球广泛地分布。这些矿物可以被容易地开采，并且经历已知的破碎(comminution)和其他加工技术。它们通常是良性的，并且环境和安全风险是可容易管理的。特别地，已经估计，宽泛地被称为蛇纹岩的硅酸镁矿物是以足以封存来自已知化石燃料储量的所有全球二氧化碳的排放的量可获得的。

所谓的单阶段碳酸化工艺，例如由O’Connor等人,2005-Aqueous MineralCarbonation:Mineral Availability,Pre-treatment,Reaction Parametrics andProcess Studies,DOE/ARC-TR-04-002-Albany Research Center,Albany,OR,USA所描述的工艺，包括在单个阶段中从活化的矿物(activated mineral)中溶解镁并且沉淀碳酸镁，从而产生未反应的矿物、碳酸镁和二氧化硅的混合物。这种混合物难以分离成可行的产品。镁向碳酸镁的转化程度也是有限的。

所谓的两阶段或多阶段的碳酸化工艺包括分开的镁溶解阶段和碳酸镁沉淀阶段。镁溶解阶段使用包含二氧化碳(CO

现有的用于使用CO

针对这种背景，将期望的是，提供一种新的集成工艺(integrated process)，该工艺将CO

发明概述

本发明寻求提供一种用于在生产具有经济价值的产品的同时永久地和安全地捕获和封存二氧化碳气体的工艺。本发明特别地涉及一种用于将二氧化碳和硅酸镁原料化学转化为固体碳酸盐和硅酸盐的有效且经济上可行的集成工艺，从而使得能够减少排放到大气中的二氧化碳的量，而同时生产具有经济效用和价值的产品，特别是碳酸镁和二氧化硅。与CCS相反，产品的这种利用将本发明的工艺归类为二氧化碳捕获、封存和利用(CCSU)。

本发明提供了用于二氧化碳捕获、封存和利用的集成工艺，该工艺包括：

a)提供水性浆料(aqueous slurry)，所述水性浆料包含水性液体和包含活化的硅酸镁矿物的颗粒状固体；

b)在溶解阶段，使包含CO

c)使来自步骤b)的镁贫化的固体残余物的至少一部分经历颗粒尺寸分级工艺(particle size classification process)，所述颗粒尺寸分级工艺将镁贫化的固体残余物分离成细颗粒尺寸级分(fine particle size fraction)和粗颗粒尺寸级分；

d)使来自步骤c)的粗颗粒尺寸级分的至少一部分经历颗粒尺寸减小工艺(particle size reduction process)，以提供颗粒尺寸减小的级分；

e)提供包含来自步骤d)的颗粒尺寸减小的级分的水性浆料，并且重复步骤b)，其中该步骤e)不包括使用来自步骤c)的细颗粒尺寸级分；以及

f)在沉淀阶段，从在b)和e)中溶解的镁离子中沉淀碳酸镁。

本发明还提供了一种适于执行本发明的工艺的反应器系统。该反应器系统包括一个或更多个溶解反应器、一个或更多个沉淀反应器、一个或更多个颗粒尺寸分级器和一个或更多个颗粒尺寸减小装置。

在整个本说明书和所附的权利要求中，除非上下文另有要求，否则措词“包含(comprise)”以及变型例如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”，将被理解为意味着包括所陈述的整数或步骤或整数或步骤的组但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤的组。

在本说明书中对任何在先的出版物(或来源于其的信息)或对任何已知的事物的引用不是并且不应当被视为承认或确认或以任何形式暗示该在先的出版物(或来源于其的信息)或已知的事物构成本说明书涉及的所致力于的领域中的公知常识的一部分。

附图简述

本发明的实施方案参照所附的非限制性附图来说明，其中图1是图示了实施例1的工艺的流程图，图2是图示了实施例2的工艺的流程图，图3是图示了实施例3的工艺的流程图，并且图4和图5图示了来自实施例4的结果。

发明详述

根据本发明，镁离子通过从呈颗粒形式的活化的矿物中溶解而被提供在水性液体中。本发明采用意图增加从矿物中溶解的镁的量，并且从而增加在随后的沉淀阶段中可用于作为碳酸镁沉淀的镁离子的相对量的步骤。

本发明采用初始溶解阶段，其中使包含活化的硅酸镁矿物(呈颗粒形式)的水性浆料与包含CO

根据本发明的工艺可以在初始溶解阶段中使用来自烟道气的，例如来自烃燃烧过程或煅烧过程的包含CO

最初的溶解反应将在水性液体中产生镁离子以及碳酸根和碳酸氢根抗衡离子。如果使用不同的溶解阶段(反应器)，则由每个阶段(反应器)产生的镁离子富集的水性液体可以在沉淀之前合并。然而，这不是必要的。

颗粒尺寸减小工艺的重要性在于，这增加了颗粒的表面积与体积比，并且还打碎了部分溶解的颗粒，以暴露在初始溶解阶段中未溶解的矿物，从而使在颗粒尺寸减小之前以其他方式不可获得的镁可用于(溶解)反应。

根据本发明，颗粒尺寸减小的级分可以返回到初始溶解阶段，或者其可以在不同的溶解阶段中(即在不同的溶解反应器中)单独地加工。通过与初始溶解反应相同或不同类型的反应，可以发生镁从颗粒尺寸减小的级分中的溶解，在所述初始溶解反应中，(水性液体和包含活化的硅酸镁矿物的颗粒状固体的)水性浆料与包含CO

本发明的益处通过使用包含镁离子的水性液体用于沉淀碳酸镁来实现，所述水性液体通过从起始活化的矿物原料中溶解镁和通过从颗粒尺寸减小的级分中溶解镁而产生。热力学考量将决定镁可以作为碳酸镁沉淀的程度。

可能的是，采用进一步的尺寸分级、尺寸减小和溶解阶段以从矿物中进一步提取镁。整个工艺可以以连续方式或分批方式操作。每个溶解阶段都将逐渐降低活化的矿物中的镁含量。

如所提到的，根据本发明，在初始溶解阶段之后获得的固体残余物经历颗粒尺寸分级工艺，以产生(相对)细尺寸级分和(相对)粗尺寸级分。粗尺寸级分具有显著大于细颗粒尺寸级分的质量中值直径的质量中值直径(D

在本发明的上下文中，矿物碳酸化指的是其中二氧化碳与来自活化的硅酸镁矿物原料的镁反应以形成碳酸镁和二氧化硅的整个过程。提及活化的硅酸镁矿物指的是已经通过研磨或加热或两者被活化的硅酸镁矿物。在本发明中，反应发生在水性液体中，其中在溶解阶段中，镁从硅酸镁中浸出到水性液体中，并且在沉淀阶段中，碳酸镁从至少一种这样的液体中沉淀出来。

提及溶解阶段指的是其中将(镁)金属离子从固体矿物中浸出到水性液体中的工艺阶段。提及水性液体包括其中水是主要成分(大于按质量计50％)的液体。水性液体可以包含作为次要成分(小于按质量计50％)的溶解物质，例如固体或水混溶性液体。在本文中包括海水、咸水和盐水溶液。提及水性液体还涵盖溶解在水中的气体物质例如CO

水性液体当然还包含未溶解的颗粒状固体。颗粒状固体至少包含活化的硅酸镁矿物。水性液体中的该颗粒状固体提供了水性浆料。在水性液体中还可以存在一种或更多种其他颗粒状固体。颗粒状固体通常将在水性液体中处于悬浮状态。

提及镁离子富集的碳酸化的水性液体包括其中镁离子连同碳酸氢根和碳酸根抗衡离子一起在溶液中的液体。

在初始溶解步骤和可能的随后的溶解步骤中使用的包含CO

在实施方案中，代替使用包含CO

提及颗粒尺寸减小工艺包括研磨工艺，例如磨碎研磨(attrition grinding)和其他众所周知的研磨工艺，例如搅拌磨机(stirred mill)或其他并入研磨介质的磨机。

提及尺寸分级工艺包括利用重力或离心力将颗粒分离成不同颗粒尺寸级分的工艺，包括螺旋分级器、旋风分离器或水力旋流器。取决于所使用的尺寸分级工艺，在进行下一个溶解阶段之前，可能有必要将粗颗粒级分配制成水性浆料。如果尺寸分级工艺产生粗尺寸颗粒级分的浆料，则该浆料可以直接用于下一个溶解阶段。

提及沉淀阶段包括其中将水性液体中的镁离子作为固体碳酸镁或碳酸镁的水合形式从溶液中沉淀出来的工艺，所述碳酸镁的水合形式包括水菱镁矿、球碳镁石(dypingite)和碳氢镁石(nesquehonite)或其混合物。当溶解已经通过使包含CO

在本文中，除非从上下文中另外明确的，否则提及碳酸镁包括菱镁矿和碳酸镁的水合形式，包括水菱镁矿、球碳镁石和碳氢镁石或其混合物。

提及分离器或分离工艺包括使用重力、离心力或物理屏障例如膜以将浆料基本上分离成富含固体的流和贫固体的流的工艺。这样的工艺包括沉降罐、水力旋流器、过滤器、离心机及类似物，以及它们的组合。

在本发明的工艺中用作原料的初始颗粒状固体包括硅酸镁矿物，例如橄榄石、蛇纹石、纯橄榄岩或其混合物。固体可以被研磨成颗粒尺寸，其中质量中值直径(D

硅酸镁矿物可以通过将颗粒状矿物加热到高温例如在570℃-700℃的范围内，以形成包含脱羟基的硅酸镁的活化的颗粒状固体来活化。活化的颗粒状固体包含脱羟基的硅酸镁，并且通常在与水性液体(例如水)混合以提供水性浆料之前被冷却至低于200℃。在该实施方案中，来自加热的活化的固体的热可以被回收用于有益的用途，例如加热另一工艺流或产生用于发电的蒸汽。

来自任何溶解阶段的镁贫化的固体残余物可以经历湿式磁力分离工艺，以在任何随后的加工之前提取作为有价值产品的富含铁的部分。

来自任何溶解阶段的镁贫化的固体残余物可以从该工艺中被回收，并且其中的二氧化硅可以构成另一种有价值的产品，无论是否经历磁力分离。镁贫化的固体残余物可以经历进一步的化学加工，例如通过酸的浸出，以进一步纯化二氧化硅产品。

工艺的每个阶段的压力和温度可以改变，以优化每个步骤中的反应。绝对压力可以保持在5kPa-20000kPa的范围内，并且温度可以保持在10℃-200℃的范围内。优选地，每个溶解阶段中的压力在100kPa-20000kPa的范围内，并且温度在20℃-185℃的范围内。优选地，沉淀阶段中的压力在5kPa-5000kPa的范围内，并且温度在20℃-150℃的范围内。当溶解使用酸或酸式盐的溶液时，压力可以在100kPa-200kPa的范围内，并且温度可以在20℃-120℃的范围内。

在一个实施方案中，本发明提供了一种工艺，其中镁离子富集的碳酸化的液体通过以下来产生：在一个或更多个反应器中溶解活化的硅酸镁，所述一个或更多个反应器被进料有接近、处于或高于大气压的输入的包含CO

在另一个实施方案中，本发明提供了一种适于执行本发明的工艺的反应器系统。该反应器系统包括一个或更多个溶解反应器、沉淀反应器、颗粒尺寸分级器和颗粒尺寸减小装置。可以通过将颗粒尺寸减小的级分再循环到初始溶解阶段中使用的溶解反应器，使用单个溶解反应器来实施本发明。

在一个实施方案中，离开溶解反应器的浆料在分离器中经历分离工艺，所述分离器基本上将固体与液体分离，从而将浆料分离成包含镁离子富集的水性液体的流和包含镁贫化的固体残余物的流。然后，在用于溶解反应之前，固体残余物然后可以经历尺寸分级和粗级分的尺寸减小。这可以包括将颗粒尺寸减小的级分重新配制成水性浆料。在可选择的实施方案中，尺寸分级使用离开溶解反应器的浆料来进行，即没有镁贫化的固体残余物与镁离子富集的水性液体的任何分离。

然而，在另一个实施方案中，系统可以包括以串联或并联配置布置的多于一个每种类型的反应器，连同预加工和后加工单元操作，例如液体/固体分离工艺。在这种情况下，在相应的脱气/沉淀反应器中释放的二氧化碳可以再循环到一个或更多个溶解反应器中，以提高工艺效率。在实施方案中，浓缩的CO

在一个实施方案中，颗粒尺寸分级器包括一个或更多个水力旋流器。

在一个实施方案中，颗粒尺寸分级工艺产生包含颗粒的粗尺寸级分，其中质量中值直径在10微米-250微米、优选地15微米-100微米的范围内；和包含颗粒的细尺寸级分，其中质量中值直径在1微米-50微米、优选地2微米-20微米的范围内，其中粗级分的质量中值直径总是比细级分的质量中值直径大至少5微米。在一个实施方案中，颗粒尺寸分级工艺产生包含颗粒的粗尺寸级分，其中质量中值直径比细尺寸级分的质量中值直径大5微米-200微米，优选地15微米-150微米。

在一个实施方案中，颗粒尺寸减小工艺将粗尺寸级分中的颗粒的质量中值直径减小10％-99％，优选地减小30％-95％。因此，颗粒的质量中值直径为100微米的粗尺寸级分将被减小到具有在1微米-90微米、优选地5微米-70微米的范围内的颗粒的质量中值直径。

在一个实施方案中，颗粒尺寸减小工艺包括至少一个带有研磨介质的搅拌磨机。

在实施方案中，作为尺寸分级的结果获得的细尺寸颗粒级分被进料到第二溶解反应器中，在该第二溶解反应器中，细尺寸颗粒级分与另一种已经被压缩的包含CO

本发明可以提供对先前的矿物碳酸化工艺的显著改进，使得整个工艺在能量和经济上比可能已经预期的更有利，并且因此比先前的工艺更有竞争力。因此，本发明可以提供将二氧化碳转化成稳定的碳酸镁的更有利的手段，从而使得能够减少排放到大气中的二氧化碳的量。当与常规用于异位矿物碳酸化的那些条件相比时，本发明的实施方案可以在(压力和温度的)能量有益的操作条件下实施。可以使用包含二氧化碳的气流来实施本发明的实施方案，所述气流包含以高于常规工艺以其他方式所允许的水平的酸性杂质和/或其他杂质。

本文将参考下面的非限制性实施例来描述本发明的实施方案。

图1示出了图示本发明的实施方案的工艺流程图。为简单起见，已经省略了中间热交换器、泵和其他工艺单元。本领域技术人员将理解，在工艺中的某些点处需要这样的中间单元。

图1示出了具有单一溶解阶段和单一沉淀阶段的工艺。图1示出了活化工艺(1)，在活化工艺(1)中将硅酸镁矿物进料加热以产生活化的硅酸镁矿物；浆料补给罐(slurrymake-up tank)(2)，在浆料补给罐(2)中将水与活化的硅酸镁矿物混合以提供活化的矿物的水性浆料；溶解反应器(4)，在溶解反应器(4)中使浆料与包含CO

将粗尺寸颗粒流进料到尺寸减小(碾碎(milling))工艺(7)中，以提供80％的质量中值粒径的减小，从而将其减小到10微米，并且然后使该颗粒尺寸减小的流返回到溶解反应器(4)，用于从矿物中进一步溶解镁。

来自分离器(5)的镁离子富集的碳酸化的水性液体被进料到沉淀反应器(8)中，在沉淀反应器(8)中发生碳酸镁的沉淀。

图2示出了图示本发明的另外的实施方案的工艺流程图。为简单起见，已经省略了中间热交换器、泵和其他工艺单元。本领域技术人员将理解，在工艺中的某些点处需要这样的中间单元。

图2示出了活化工艺(1)，在活化工艺(1)中硅酸镁矿物进料被研磨以产生具有20微米的质量中值粒径的活化的硅酸镁矿物；浆料补给罐(2)，在浆料补给罐(2)中将水与活化的硅酸镁矿物混合以提供活化的矿物的水性浆料；溶解反应器(4)，在溶解反应器(4)中使浆料与已经被压缩到高于大气压的包含CO

将粗尺寸颗粒流进料到尺寸减小(碾碎)工艺(7)中，以提供60％的质量中值粒径的减小，从而产生具有12微米的质量中值颗粒尺寸的尺寸减小的流，并且然后使该颗粒尺寸减小的流返回到浆料补给罐(2)，并且因此随后进入第一溶解反应器(4)，用于从矿物中进一步溶解镁。

在本实施例中，离开尺寸分级器(6)的细颗粒流构成包含二氧化硅富集的固体的产物流。该流可以被进一步加工以产生高价值产品。特别地，它可以在湿式磁力分离器中加工，以除去可能是有价值产品的富含铁的级分。磁力分离后剩余的富含二氧化硅的级分可以是另一种有价值的产品，或者可以被进一步加工或纯化，例如通过化学处理。化学处理可以包括任何剩余金属的酸浸出。

从分离器(5)中获得的镁离子富集的碳酸化的水性液体被进料到沉淀反应器(8)中，在沉淀反应器(8)中发生碳酸镁的沉淀。来自沉淀反应器(8)的流出浆料在分离器(10)中被分离成富含固体的流和富含液体的流。富含固体的流构成第二产物流，并且此处包含水合的碳酸镁碳氢镁石-另一种有价值的产品。此处，诸如温度的工艺条件的改变可以产生不同形式的水合碳酸镁产物。

在本实施例中，CO

实施例3

图3示出了图示本发明的另外的实施方案的工艺流程图。为简单起见，已经省略了中间热交换器、泵和其他工艺单元。本领域技术人员将理解，在工艺中的某些点处需要这样的中间单元。

图3示出了活化工艺(1)，在活化工艺(1)中硅酸镁矿物进料被加热并研磨，以产生具有45微米的质量中值粒径的活化的硅酸镁矿物；浆料补给罐(2)，在浆料补给罐(2)中将水与活化的硅酸镁矿物混合以提供活化的矿物的水性浆料；第一溶解反应器(4)，在第一溶解反应器(4)中使浆料与已经被压缩的包含CO

将粗尺寸颗粒流进料到尺寸减小(碾碎)工艺(7)中，以提供50％的质量中值粒径的减小，从而将其减小到40微米，并且然后使该颗粒尺寸减小的流返回到浆料补给罐(2)并因此随后进料返回到第一溶解反应器(4)中，用于从矿物中进一步溶解镁。

细尺寸颗粒流被进料到第二溶解反应器(4A)中，在该第二溶解反应器(4A)中，细尺寸颗粒流与另一种已经被压缩的包含CO

在本实施例中，CO

在本实施例中，从包含二氧化硅富集的固体的分离器(5A)中产生产物流。该流可以被进一步加工以产生高价值产品。特别地，它可以在湿式磁力分离器中加工，以除去可能是有价值产品的富含铁的级分。剩余的富含二氧化硅的级分可以是另一种有价值的产品，或者可以被进一步加工或纯化，例如通过任何剩余金属的酸浸出被进一步加工或纯化。通过在分离器(10)中将离开沉淀反应器(8)的浆料分离成富含固体的流和富含液体的流，从沉淀反应器(8)中产生第二产物流。富含固体的流包含水合碳酸镁，并且代表另一种有价值的产品。

实施例4

使用商业水力旋流器对包含在水中的颗粒状活化的蛇纹石矿物的浆料完成测试，以允许验证分离效率的经验预测模型，以及证明水力旋流器对如本发明所要求的将浆料分离成较粗级分和较细级分的有效性。

水力旋流器装置(hydrocyclone rig)包含4个直径在从1英寸至4英寸范围的旋风分离器，每个旋风分离器具有可互换的溢流和底流出口尺寸。选择这种设置以提供分离条件的灵活性，以取决于分离的目的允许不同颗粒尺寸的分离，并且还可以基于收集的实验数据进行调整。开发对于水力旋流器的实验计划以利用旋风分离器尺寸、溢流和底流大小、固体含量和进料流量的全部可能的组合来提供水力旋流器的操作范围的完整绘图。测量了改变这些参数对分流比、溢流和底流的浓度、溢流和底流的平均直径以及整个颗粒尺寸分布的影响。Plitt经验模型被用于预测分离，并且实验结果被用于与模型预测进行比较。

使用所供应的不同系列的溢流和底流大小，发现所供应的旋风分离器提供了非常不同的分离。取决于所使用的溢流和底流出口的尺寸，仅使用一个旋风分离器可以在颗粒尺寸和固体含量方面提供非常不同的分离，如图4中所示，图4示出了在10m

使用具有不同的旋风分离器尺寸和流量范围的整个工艺条件范围提供了甚至更多不同的分离。在分离条件范围内收集的数据也证实，一般来说，模型很好地预测了使用所有变量获得的分离。得出的结论是，该模型可以被用于确定什么操作条件将提供某种期望的分离。

然后，使用模型进行预测的能力在一组单独的测试中用不同的进料进行测试。这样做的目的是为了分离具有非常宽的颗粒尺寸分布的粗进料浆料，以获得其中至少80％的颗粒(p80)在20微米以下的溢流(细)级分。使用这些标准，模型被用来成功地预测分离的最佳条件。该测试使用了3英寸的旋风分离器，其具有0.75英寸的溢流尺寸和0.312英寸的底流尺寸，浆料流量为7.5m

根据本发明，此处产生的较粗的流(底流)具有55微米的p80，并且可以在被再循环回到溶解反应器中之前经历再研磨工艺。使用商业搅拌磨机对类似的流进行测试，并且成功地实现了颗粒尺寸的显著减小。根据本发明，较细的流可以被引导到第二溶解反应器中。