己内酰胺加氢精制催化剂的制备方法、催化剂以及使用其精制己内酰胺的方法

技术领域

本公开属于催化科学和化工技术领域，具体而言，本公开涉及一种己内酰胺加氢精制催化剂的制备方法、由其制备的催化剂以及使用该催化剂精制己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片)，并可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。该制品具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学品性，广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。

常规商用的己内酰胺的生产流程一般为：苯加氢制得环己烷，然后氧化得到环己酮，经氨肟化得到环己酮肟，再经贝克曼重排得到粗己内酰胺，再精制得到己内酰胺。在此工艺中，在贝克曼重排之后，己内酰胺精制之前，己内酰胺水溶液的pH值往往在酸性或碱性的环境下波动。同时己内酰胺溶液中生成的微量不饱和有机物质需要通过加氢的方式予以脱除，从而提高己内酰胺产品的质量。这就对催化剂在酸碱性环境波动工况下的结构稳定性和加氢活性提出了很高要求。

目前我国己内酰胺工业产能超过350万吨，国内已建工业项目己内酰胺加氢精制的方法主要有三种：(1)采用骨架镍(雷尼镍)催化剂，在连续搅拌釜式加氢反应器中进行加氢，反应后的催化剂与料液一起通过板框压滤机过滤，然后进行回收处理。该方法工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大；(2)采用非晶态合金催化剂，溶解氢的己内酰胺水溶液在磁稳定床反应器中于近流化状态下进行加氢反应，使己内酰胺水溶液中不饱和物质与氢气反应生成饱和物质，该方法也存在操作复杂、劳动强度大、有损耗的不足；(3)采用骨架镍(雷尼镍)催化剂或者氧化物载体，如Al

CN102050783A公开了一种催化剂，将SiO

CN 103086968 A在公开的一种固定床加氢精制己内酰胺的方法中引用负载型镍或者贵金属钯催化剂，在1.0MPa、5h

CN 106140195 A公开了一种应用颗粒状雷尼镍催化剂在固定床中对己内酰胺加氢精制的方法，在80℃、0.75MPa和2.0h

CN 109453780A公开了一种经氮处理的椰壳碳担载Ni加氢催化剂用于己内酰胺精制，在80℃、8.25h

综上所述，目前己内酰胺的加氢精制催化剂普遍采用粉状和颗粒状雷尼镍催化剂，或者以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂以及负载型贵金属催化剂。但是仍存在两个亟待解决的问题：一，加氢精制后，己内酰胺成品PM值达不到优级品指标所要求的30000S以上；二，催化剂的耐碱性不够，固定床反应几个月后会因为碱蚀而失活或催化剂床层坍塌或活性组分流失。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，发明人在经过多次实验后发现了一种加氢性能优异且耐碱液腐蚀的固定床加氢催化剂的制备方法，该催化剂具有高活性、高结构稳定性和操作条件温和宽泛的特点，在低温、低压的操作条件下即可达到精制提纯效果，并且气液固三相反应的生产过程连续操作，使用工艺简单、经济、高效，效果突出，并在此基础上完成了本公开。

本公开的一个目的是提供一种用于己内酰胺精制的加氢催化剂的制备方法。

本公开的另一个目的是提供一种使用上述方法制备的加氢催化剂。

本公开的又一个目的是提供一种使用所述加氢催化剂精制己内酰胺的方法。

根据本公开的一个方面，其提供了一种己内酰胺加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)将主要活性成分的前驱体、第一助剂与载体在溶剂中分散，从而使主要活性成分的前驱体通过浸渍负载在载体上；

2)添加沉淀剂以使步骤1)中负载在载体上的主要活性成分的前驱体反应，从而使反应物在载体上沉积；

3)将步骤2)中的沉积了反应物之后的载体经过洗涤、过滤、干燥、初次焙烧、成型、二次焙烧和还原工艺以得到在载体上负载了主要活性成分和辅助活性成分的催化剂，

其中，所述主要活性成分为Ni，所述主要活性成分的前驱体选自Ni(NO

所述第一助剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。

所述载体是具有大量介孔的纳米氧化铝或氧化铝-二氧化硅复合物，优选为含硅的铝-硅复合载体体系。

所述溶剂选自水、含5.0％HNO

根据本公开的另一个方面，其提供了一种使用上述方法制备的加氢催化剂。

根据本公开的另一个方面，其提供一种加氢精制己内酰胺的方法，该方法包括在上述催化剂的存在下使己内酰胺加氢精制。

有益效果

根据本公开的方法制备的加氢精制催化剂具有优异的加氢活性和结构稳定性，特别适合应用于己内酰胺溶液pH值在6至11范围内变化时，己内酰胺加氢精制的气液固三相反应过程。

附图说明

图1列出了商业上常用的己内酰胺生产流程。

具体实施方式

为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X

以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。

图1列出了常用的己内酰胺的生产流程。工业生产过程中在己内酰胺精制单元之前氨肟化和贝克曼重排单元后，粗品己内酰胺中通常主要包括己内酰胺，以及不饱和醛、酮和有机胺类等杂质。而且，粗品己内酰胺水溶液的pH值往往在一个酸性或碱性的环境下波动。此时这些微量杂质(不饱和有机物质)需要通过加氢的方式予以脱除，从而提高己内酰胺产品的质量。这就对催化剂在酸碱性环境波动工况下的结构稳定性和加氢活性提出了很高要求。

根据本公开的一个实施方式，其提供了一种己内酰胺加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将主要活性成分的前驱体、第一助剂与载体在溶剂中分散，从而使主要活性成分的前驱体通过浸渍负载在载体上；

2)添加沉淀剂以使步骤1)中负载在载体上的主要活性成分的前驱体反应，从而使反应物在载体上沉积；

3)将步骤2)中的沉积了反应物之后的载体经过洗涤、过滤、干燥、初次焙烧、成型、二次焙烧和还原工艺以得到在载体上负载了主要活性成分和辅助活性成分的催化剂，

其中，所述主要活性成分为Ni，所述主要活性成分的前驱体选自Ni(NO

所述第一助剂用于降低中和沉淀过程水相体系的表面张力，促进反应物体系高度分散，其可以为选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。

所述载体是具有大量介孔的纳米氧化铝或氧化铝-二氧化硅复合物，优选为含硅的铝-硅复合载体体系。

所述溶剂选自水、含5.0％HNO

通过上述方法可以制备出具有优异的加氢活性和改善的结构稳定性的加氢精制催化剂。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤1)中，在分散前进一步加入辅助活性成分的前驱体，任选的第二助剂和任选的第三助剂，

其中，所述辅助活性成分用于促进活性组分镍的在焙烧过程的分散或抑制使用过程种的迁移团聚，其可以为选自La

所述第二助剂用于提高载体的稳定性，可以为选自SiO

所述第三助剂用于烘干或焙烧过程的造孔过程，丰富组分扩散通道，尤其强化气液固三相反应条件下的组分扩散，可以为选自田青粉、纸浆、甲基纤维素或活性炭中的一种或多种。

通过进一步添加上述第二助剂和第三助剂，可以更有效地浸渍并吸附主要活性成分和辅助活性成分的前驱体，使其在后续工艺中的沉积效果更优化，并使催化剂结构更稳定，加氢精制反应程度更彻底。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤1)中，浸渍时间为0.5至10h，优选0.5至3h，更优选1至2h，浸渍温度为40℃至85℃，优选50℃至80℃，更优选60℃至70℃。

在上述的浸渍时间和温度下，可以更有效地浸渍并吸附主要活性成分和辅助活性成分的前驱体，并使其在后续工艺中的沉积效果更优化。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤1)中，基于100重量份的载体，主要活性成分的前驱体的加入量(以金属单质计算)可以为5.0～55.0，优选为15.0～30.0；第一助剂的加入量可以为0.003～0.02，优选为0.05～0.01；溶剂的用量可以为2000～10000，优选为3000～5000；辅助活性成分的前驱体的加入量(以氧化物计算)可以为1.0～15.0，优选为2.50～10.0；第二助剂的加入量可以为1.0～25.0，优选为3.0～15.0；第三助剂的加入量可以为0.5～20.0，优选为3.0～8.0。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤2)中，沉淀剂选自Na

在上述的沉淀剂、沉积温度和时间下，可以使沉积效果更优化，形成更稳定的结构。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤3)中，洗涤的温度为40℃至85℃，优选50℃至80℃，更优选60℃至70℃。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤3)中，干燥的温度为70℃至150℃，优选90℃至130℃，更优选110℃至120℃；干燥时间为6至32h，优选8至24h，更优选12至16h。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤3)中，初次焙烧温度为450℃至700℃，优选500℃至650℃，更优选550℃至600℃，初次焙烧时间为2至12h，优选4至10h，更优选4至6h。

在上述的洗涤、干燥、初次焙烧参数条件下，可以去除制备过程中产生的杂质，以得到具有优异的加氢活性和改善的结构稳定性的加氢精制催化剂。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤3)中，在成型工艺中添加成型助剂和造孔剂，其中，所述成型助剂选自硝酸、硅酸和磷酸中的一种或多种，所述造孔剂选自田青粉、PMMA粉料或石墨粉料，

其中，基于催化剂的质量，所述成型助剂的添加量为0.5％至10％，优选1％至8％，更优选1.5％至5.5％，以及所述造孔剂的添加量为0.5％至10％，优选1％至8％，更优选1.5％至5.5％。

所述田青粉是一种从豆科植物田青得到的粉末，其主要成分是半乳糖甘露糖。田青粉具有粘性，焙烧后会改变前驱体的孔结构，起到扩孔剂的作用。

通过添加上述的成型助剂和造孔剂中，可以生成小孔孔隙丰富的微观结构。

根据本公开的另一个实施方式，在上述步骤3)中，二次焙烧的温度为450℃至700℃，优选500℃至650℃，更优选550℃至600℃，二次焙烧的时间为2至12h，优选4至10h，更优选4至6h。

在上述的二次焙烧温度下，可以使成型的催化剂定型，而且不会损害定型的催化剂的活性。

根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种使用上述方法制备的加氢催化剂。

根据本公开的另一个实施方式，其中基于最终制备的催化剂的质量，所述主要活性成分Ni的含量以金属单质计为5％至55％，优选10％至35％，更优选15％至30％，

所述辅助活性成分以氧化物计为0.5％至7.5％，优选为1.25％至5.0％，

所述第二助剂为0.5％至12.5％，优选为1.5％至7.5％。

所述载体的含量以氧化物计为45％至90％，优选50％至80％，更优选60％至75％。

通过将各组分的含量控制在上述范围内，可以确保制备的加氢精制催化剂的加氢活性和结构稳定性。

通过上述方法制备的加氢精制催化剂具有丰富的微观结构，具有优异的加氢活性和结构稳定性，既有利于活性组分的分散，促进加氢活性；又有利于精制条件下液态组分己内酰胺和其他组分H

根据本公开的另一个方面，其提供一种加氢精制己内酰胺的方法，该方法包括在上述催化剂的存在下使己内酰胺加氢精制。这里的己内酰胺指的是氨肟化和贝克曼重排单元后得到的粗品己内酰胺。

通过使用根据本公开的方法制备的加氢精制催化剂，可以在己内酰胺溶液pH值在6～9范围内变化时顺利地进行己内酰胺加氢精制的气液固三相反应过程，特别适合用于使用环己酮肟通过贝克曼重排来制备己内酰胺时的精制过程。

下面以具体实施例来阐述本发明，但本发明的保护范围并不限于所提供的实施例范围。

对比实施例1：

1)称取10.5808克Ni(NO

2)之后静置1h后，用65℃去离子水洗净杂质，在110℃鼓风烘箱中烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，得组成为25％NiO％/75％Al

实施例1：

1)称取10.5808克Ni(NO

2)称取30.6029克K

3)之后静置1h后，用65℃去离子水洗净杂质，在110℃鼓风烘箱中烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，得组成为25％NiO/75％Al

实施例2：

1)称取10.5808克Ni(NO

2)称取28.7783克K

3)之后静置1h后，用65℃去离子水洗净杂质，在110℃鼓风烘箱中烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，得组成为25％NiO/3.5％SiO

实施例3：

1)称取10.5808克Ni(NO

2)称取28.7783克K

3)之后静置1h后，用65℃去离子水洗净杂质，在110℃鼓风烘箱中烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，得组成为25％NiO/1.5％La

实施例4：

1)称取10.5808克Ni(NO

2)称取28.7783克K

3)之后静置1h后，用50℃去离子水洗净杂质，在110℃鼓风烘箱中烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，得组成为25％NiO/1.5％La

实施例5：

1)称取10.5808克Ni(NO

2)称取28.7783克K

3)之后静置1h后，用65℃去离子水洗净杂质，在110℃鼓风烘箱中烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，得组成为25％NiO/1.5％La

实施例6：

1)称取10.5808克Ni(NO

2)称取28.7783克K

3)之后静置1h后，用65℃去离子水洗净杂质，在110℃鼓风烘箱中烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，得组成为25％NiO/1.5％La

实施例7：

1)称取10.5808克Ni(NO

2)称取28.7783克K

3)之后静置1h后，用65℃去离子水洗净杂质，在110℃鼓风烘箱中烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，得组成为25％NiO/1.5％La

对上述对比实施例1和实施例1至7中制备的催化剂进行加氢性能测试，测试所用己内酰胺水溶液取自工业己内酰胺精制装置加氢反应器入口处的工艺原料液，反应24h后测试结果列于表1和表2。

表1

表2

表1比较了传统的共沉淀法制备的催化剂样品和使用本公开的方法制备的实施例1至7的催化剂样品在同等条件下对己内酰胺水溶液的加氢性能。

表1中的PAN值表征的是己内酰胺水溶液中还原性杂质的含量，其值越低说明还原性杂质含量越低，也就是说加氢精制效果越好。

通过表1可以看出，采用本公开的浸渍-沉积沉淀的两步法制备的催化剂具有更佳的加氢活性。

表2中记载了加氢入口和加氢出口处的己内酰胺水溶液电导率。反应出口处己内酰胺水溶液电导率越低，说明从催化剂组分流失现象越轻，表明催化剂结构更稳定、流失更少，从而其使用寿命更长。从表2可以看出，与对比实施例1相比，依据本公开的实施例1至7的催化剂样品表现出更加优异的结构稳定性，在碱性环境下其活性组分的流失现象明显减轻。

将实施例5的催化剂进行2000h的长周期运行。其性能数据列于下表3。

表3

从表3可以看出，实施例5的催化剂表现出了良好的加氢性能和长周期运行的结构稳定性。

以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。

此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。