固态电池
文献发布时间:2023-06-19 09:35:27
相关申请的交叉引用
本申请要求如下专利申请的优先权:申请日2018年6月6日、标题为“HYBRIDSOLID-STATE BATTERY”,临时专利申请号为62/681,576。出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。
技术领域
本发明涉及固态可充电电池,也称为二次电池。
背景技术
电池单元的正极和负极之间具有固态电解质隔膜时,该电池称为固态电池。固态电解质不含易燃的有机溶剂,考虑到安全方面的因素,具有良好的应用前景。
相对于液体电解质电池而言,固态电池可在更宽的温度、电压和压力范围内运行。固态电池还可包括固态的正极和负极。例如,固态电池可包括锂金属负极。锂金属负极可使正极和负极电压差最大化,因此,使得Li
一些固态电池研究人员已经采用单片集成单离子导体作为正极和负极之间的电解质隔膜。这种方法存在很多问题。例如,迄今为止,没有一种传导单离子的固态电解质既具有足够高的离子电导率又具有足够高的机械强度,同时在商业上成本可控,在某些用途中足够轻,0-5V电压范围内对Li稳定。迄今为止,为解决这些问题,固态电池不可避免地会进行设计上的权衡。
一些研究人员尝试在固态电化学单电池中加入一种以上类型的固态电解质。例如,一些研究人员制备了一种锂超离子导体的氧化物-硫化物复合材料。参见J.Mater.Chem.A,2014,2,4111-4116DOI:10.1039/C3TA15223E,提出了一种氧化物-硫化物复合物,包括锂填充的石榴石粉末与硫化磷锂(LPS)粉末的混合物。另请参见http://ma.ecsdl.org/content/MA2016-01/2/264的摘要部分,阐述了具有锂金属阳极、固体氧化物电解质(LLZO)和由75Li
由于上述问题以及相关领域的其他问题仍存在一系列尚未解决的困难,故提出对应的解决方案是很有必要的。本专利提供了克服各种困难和问题的组合物、过程和方法。
发明内容
在一个实施例中,提出一种固态电化学单电池(SSEC),其包括(a)含有活性材料和硫化物阴极电解质的正极层;(b)传导单一离子的固态缓冲剂;(c)硼氢化物粘合层;(d)锂填充的石榴石层。所述缓冲剂混合在所述正极层内,或者作为与所述正极层接触的层,或者所述缓冲剂混合在正极层内,同时所述缓冲剂作为与正极层接触的层。所述硼氢化物粘合层在锂填充的石榴石层和(i)其中混合有缓冲剂的正极层之间或(ii)与正极接触的缓冲层之间,并与它们接触。
在第二实施例中,提出了一种制造电化学单电池的方法,所述方法包括以下步骤:(a)提供包含活性材料、阴极电解质和溶剂的第一浆料;(b)将第一浆料沉积到集电器上;(c)干燥所述第一浆料;(e)提供含有传导单一离子的固态缓冲剂的第二浆料;(f)将所述第二浆料沉积到基底上;(g)干燥所述沉积的第二浆料以形成缓冲层;(h)将所述缓冲层干燥后转移到第一浆料上,以形成叠层;(i)向所述叠层加压和加热;(j)提供固态隔膜;(k)将硼氢化物层沉积到固态隔膜上;(l)将所述叠层与其上具有硼氢化物层的所述固态隔膜组合以形成电化学单电池叠层;(m)对所述电化学单电池叠层加压和加热。
一方面,提供了一种固态电化学叠层,包括:(a)包含正极活性材料、粘合剂和硫化物阴极电解质的正极层,所述正极层的孔隙率小于15%v/v;(b)含有与所述正极层接触的硫化物电解质的缓冲层,所述缓冲层的孔隙率小于15%v/v;(c)含有选自由锂填充石榴石和LPSX组成的组的隔膜层,所述隔膜层的孔隙率小于10%v/v;并且所述缓冲层在所述正极层与所述隔膜层之间。
另一方面,提供了一种用于制造固态电化学叠层的方法,包括:(a)将含有硫化物固体电解质粉末的第一浆料浇注到第一基底上,形成第一层;(b)将含有硫化物固体电解质粉末和正极活性粉末的第二浆料浇注到第二基底上,以形成第二层;(c)压延所述第一层和所述第二层,其中所述第一层和第二层彼此直接接触。另一方面,本专利提供了一种双层叠层,包括:(a)含有活性材料和硫化物阴极电解质的正极层;以及(b)传导单一离子的固态缓冲剂,所述缓冲剂混合在正极层内,或为与正极层接触的层,或混合在正极层内同时与正极层接触。
附图说明
图1为电化学单电池的示意图。
图2示出了实施例1中制造的电化学单电池中的固态阴极(SSC)、缓冲层、粘合层、石榴石膜的截面扫描电子显微镜图像(通过聚焦离子束生成的截面)。图2中的比例尺为50μm。成像条件为:工作距离4.4mm、高压5.00kV、高频电阻焊管(HFW)207μm、放大倍数2000x、函数为TLD、倾斜52°、BSE模式。
图3是实施例2所述的50个循环内,电压随活性质量比容量(mAh/g)的变化曲线图。
图4是实施例2中所述的活性质量比放电容量(mAh/g)随循环次数变化的图。
图5是实施例2中所述的ASR与静止电压的关系图。
图6是包括隔膜、缓冲层和正极层的电化学单电池的示意图。
图7是包括隔膜、粘合层和正极层的电化学单电池的示意图。
图8示出了一系列LBHI组合物和掺有酰胺的LBHI组合物在60℃下的锂离子电导率(Log(S/cm))。如图所示,(A)是LiBH
图9示出了实施例13中的固态电化学单电池的循环数据,所述固态电化学单电池包括用LPSI粘合至固态阴极膜的锂填充石榴石电解质膜。
详细说明
一般性说明
在一些实例中,本专利阐述了在室温下显示出小于50Ω-cm
在一些实施例中,本专利公开的电化学单电池包括与电化学单电池的负极侧接触的氧化物固态隔膜和与电化学单电池的正极侧接触的硫化物固态隔膜。在一些实施例中,硫化物和氧化物固态隔膜均具有较高的锂离子传导率,例如大于1*10
定义
如果以引用方式并入本专利的任何材料中的定义与本专利的定义有冲突,则以本专利中的定义为准。
本专利所用的术语“约”,当用于限定数字时,例如约15%w/w,是指所述的数值并且可选地包括所述数值±10%的范围内的数值。例如,约15%w/w包括15%w/w及13.5%w/w、14%w/w、14.5%w/w、15.5%w/w、16%w/w或16.5%w/w。例如“约75℃”,包括75℃及68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃或83℃。
本专利所用术语“活性材料”,是指在可逆反应中嵌入或转化为锂的材料,使得该活性材料适用于可充电电池。活性材料可包括嵌入材料,例如NCA或NMC。活性材料可以包括例如转化为FeF
本专利所用的术语“无定形体”,是指非晶态的或不包含以结晶相为主相的材料。“无定形体”是指不表现出结晶特性的材料,例如,通过X射线衍射测量的清晰的X射线衍射峰。无定形材料至少主要是非晶态的,并且特征是非晶成分表比结晶成更多。基本上无定形体是指不包括清晰的X射线衍射峰或表征为宽反射的X射线衍射图的材料,所述的宽反射被本领域技术人员解读为主要组成成分是无定形相的。实际上,无定形材料可以具有纳米级的结晶域,但仍被x射线衍射图像表征为无定形相为主。在无定形材料中,某些透射电子显微镜(TEM)的区域衍射图(SADP)可以显示为结晶域,但是材料的主要成分仍然显示为无定形体。
本专利所用的术语“半无定形”或“半晶体”,是指同时具有结晶域和无定形域的组合物。除了无定形组分之外,半晶体材料还包括纳米晶体和/或微晶体组分。半晶体材料是部分结晶的材料,或者是包括一些晶体块和一些无定形块的材料。例如,将某种材料加热到结晶温度,但随后在全部材料完全结晶之前冷却,即是本专利中所述的半结晶材料。XRD粉末图样可以表征如本专利所述的半结晶材料,其中最高强度的主峰在至少为1°(2θ)或至少为2°(2θ),或至少3°(2θ)具有半峰全宽。
本专利所用的术语“阳极电解质”,是指混合、分层或层压至阳极材料或阳极集电器的离子导电材料。
本专利所使用的术语“施加压力”是指例如压延机的外部装置在另一种材料中施加压力的过程。
本专利所述的术语“选自所述组中的至少一项”包括从所述组中选出一个或者一个以上的项或者其组合。选自由A、B、C组成的组,包括例如只有A、只有B、或只有C,以及A与B、A与C、B与C、以及A、B、C或者A、B、C的任意组合。
本专利所用的术语“ASR”是指面积比电阻。使用电化学阻抗谱(EIS)测量ASR。EIS可以在Biologic公司生产的VMP3仪器或与其等效的仪器上进行测量。在ASR测量中,锂触点沉积在样品的两侧。在测量电流的同时,在300kHz-0.1mHz的频率上施加25mV rms的交流电压。EIS通过解析奈奎斯特图(Nyquist plot)中的两个半圆形图样,将ASR分为本体贡献和边界ASR贡献。
本专利所用的术语“硼氢化物(borohydride)粘合层”是指包含硼氢化物的层,并且所述层将锂填充的石榴石层粘合至硫化物电解质层或含有缓冲剂的硫化物。硼氢化物的非限制性实例包括但不限于3LiBH
本专利所用的术语“粘合剂”是指具有增加电极的附着力和/或粘合力的聚合物。合适的粘合剂包括但不限于PVDF、PVDF-HFP、SBR和乙烯α-烯烃共聚物。
本专利所用的术语“缓冲剂”(buffer)是指传导单一离子的固态电解质,所述固态电解质在正极部分内充分混合或与之结合,或者是与正极直接接触的层,例如,所述固态电解质是层压在正极层上的电解质层。传导单一离子是指该材料仅传导一种类型的离子,例如迁移数大于0.9的Li离子。固态是指在环境温度和压力下缓冲剂以固相存在。
本专利所用的术语“在正极层内混合有缓冲剂”是指在形成正极层时,将缓冲材料磨碎例如将其研磨,然后与其他正极层化合物例如活性材料和导电碳进行混合。
本专利所用的术语“浇注薄膜”是指将液体或浆料输送或转移到模具中或基底上的过程,使得液体或浆料形成或成为薄膜。可以通过刮片、计量棒、逗号式涂布机、凹板式涂布机、微型凹版涂布、反向逗号式涂布机、涂布模头、滑模和/或磁带铸型以及其他方法来进行铸型。
本专利所用的术语“表征为式”是指对化合物的化学成分进行的描述。
本专利所用的术语“集电器”是指二次电池中与电极直接接触的组件或层,电子通过集电器传导至电极或从电极离开以完成外部电路。在一些实例中,集电器是被层压到正极或负极上的金属(例如Al、Cu或Ni、钢及其合金或组合)层。在一些实例中,集电器是Al。在一些实例中,集电器是Cu。在一些实例中,集电器是Ni。在一些实例中,集电器是钢。在一些实例中,集电器是Al的合金。在一些实例中,集电器是Cu的合金。在一些实例中,集电器是钢的合金。在一些实例中,集电器是Al。在一些实例中,集电器涂覆有碳。在一些实例中,集电器包括以上金属的组合。在充放电期间,电子在与Li离子流相反的方向上进行传导,并在进入或离开电极时通过集电器。
本专利所用的术语“直径(d
本专利所用的术语“粘合剂”是指有助于粘附另一种材料的材料。例如,如本专利所用,聚乙烯醇缩丁醛是粘合剂,因为它可用于粘合石榴石材料。其他粘合剂可包括聚碳酸酯。其他粘合剂可包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。粘合剂的这些实例不限于本专利所述的粘合剂的范围,仅用作实例。可用于本公开的粘合剂包括但不限于聚丙烯(PP)、聚乙烯、无规立构聚丙烯(aPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃、聚乙烯-共聚-1-辛烯(PE-co-PO)、聚乙烯-共聚(亚甲基环戊烷)(PE-co-PMCP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(和其他丙烯酸)、丙烯酸、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、PVB、聚乙烯醇缩醛树脂、立体嵌段聚丙烯、聚丙烯聚甲基戊烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、硅酮等。在一些实例中、包括前述任一项,所述粘合剂是选自聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷聚(烯丙基缩水甘油醚)PEO-AGE、聚环氧乙烷2-甲氧基乙氧基乙基缩水甘油醚(PEO-MEEGE)、聚环氧乙烷2-甲氧基乙氧基乙基缩水甘油基聚(烯丙基缩水甘油醚)(PEO-MEEGE-AGE)、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、乙烯丙烯(EPR)、丁腈橡胶(NPR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯聚合物、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异丁二烯橡胶(PIB)、聚烯烃、α-聚烯烃、乙烯α-聚烯烃、聚异戊二烯橡胶(PI)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和聚丙烯酸乙酯(PEA)。本专利所用的术语“选自组成的组”包括从所述组中选出一个或者一个以上的项或者其组合。选自由A、B、C组成的组,包括例如只有A、只有B、或只有C,以及A与B、A与C、B与C、以及A、B、C或者A、B、C的任意组合。
除非另有说明,本专利所用的术语“接触”是指直接接触。对于导电材料而言,接触是指接触材料之间足以产生电传导的接触。对于离子导电材料而言,接触是指接触材料之间足以发生离子传导的接触。直接接触的两种材料是指在两种材料之间没有交错层。本专利所用的术语“电接触”是指足以在接触材料之间发生电传导的接触。
本专利所用的术语“直接接触”,对导电材料或离子导电材料而言,是指两种材料的物理接触足以使电子或离子电流在其间进行传导;对于其中一种是电绝缘或离子绝缘的材料而言,两种材料之间的直接接触意味着这两种材料共用一个界面,所述界面可传输外力或压力。
本专利所用的术语“电接触”,是指两种材料直接接触并且可以通过直接接触点传导电流。
本专利所用的术语“阴极”和“阳极”是指电池的电极。在锂二次电池的充电循环中,锂离子离开阴极,并通过电解质移动到阳极。在充电循环中,电子离开阴极并通过外部电路移动到阳极。在锂二次电池的放电循环中,锂离子通过电解质从阳极迁移到阴极。在放电循环中,电子离开阳极并通过外部电路移动到阴极。
本专利所用的术语“生膜”或“生带”是指未烧结的带或膜,其包括锂填充的石榴石或锂填充的石榴石的前体,以及至少一种粘合剂、增塑剂、碳、分散剂、溶剂或其组合。如本专利所用的“生膜带”是指干燥的或非干燥的生膜的浇注卷、连续层或切割的部分。
本专利所用的术语“电化学单电池”或“单电池”是指包括正极和负极的单个电池,两者之间通过电解质进行离子连通。在一些实施例中,同一单电池包括封装在一个容器中的多个正极和/或多个负极。
本专利所用的术语“电化学装置”是指能量存储装置,例如包括但不限于通过电化学反应来运行或产生电力或电流的锂二次电池,例如,3Li+FeF
本专利所用的术语“电解质”是指允许离子(例如Li
本专利中所用的术语“储能电极”是指,例如适合用于储能装置例如锂可再充电电池或锂二次电池中的电极。这种电极能够传导可充电电池的充放电所需的电子和锂离子。
本专利所用的术语“膜厚度”是指膜的顶面和底面之间的距离或中值测量距离。本专利所用的术语“厚度”,是指每层的顶面和底面之间的距离或中值测量距离。如本专利所用,顶面和底面是指所述膜具有最大表面积的侧面。除非另有明确说明,扫描电子显微镜用于测量厚度。
本专利所用的术语“平坦”的表面是指一个表面上的最低点与包含该表面上三个最高点的平面之间的最大法线距离,也指一个表面上的最高点与包含该表面上的三个最低点的平面之间的最大法线距离。它可以用原子力显微镜(AFM)、高精度光学显微镜或激光干涉测量表面的高度图来测量。
此处所使用的“薄膜”一词是指含有本专利所述的成分、组件或材料的薄膜,其平均厚度尺寸约为10nm至约100μm。在某些实例中,“薄膜”是指厚度小于约1μm、10μm、50μm的薄膜。
此处使用的“锂界面阻抗”指的是材料对Li离子掺入的界面阻抗。由界面阻抗(Rinterface)通过如下算式计算得到锂界面ASR(ASR
本专利所用的术语“锂填充石榴石”是指具有与石榴石晶体结构相关的晶体结构特征的氧化物。申请日为2014年10月7日、公开日为2015年4月9日、专利申请公布号为2015/0099190、专利申请号为14/509,029的美国专利申请的全部内容通过引用合并在本申请中。该申请描述了用于固态锂可再充电电池的锂填充石榴石固态电解质。这些锂填充石榴石通常含有下列式所表示的成分:Li
本专利所述的石榴石不包括YAG石榴石(即钇铝石榴石,或例如Y
本专利所用的术语“石榴石化学前体”,“石榴石型电解质的化学前体”,“石榴石前体”和“石榴石前体材料”是指能够反应形成锂填充石榴石材料的化学物质。本专利所述的化学前体包括但不限于氢氧化锂(例如LiOH)、氧化锂(例如Li
本专利所用的术语“石榴石型电解质”是指含有本专利中描述的锂填充石榴石材料作为锂离子导体的电解质。固态锂填充石榴石电解质的优势有很多,可以替代液体、易燃电解质,后者通常用于锂充电电池。
本专利所用的术语“LIRAP”指的是富含锂的反钙钛矿,与“LOC”或“Li
本专利所用的术语“LXPS”或“LPS+X”是指包含Li、P、S和X的锂传导电解质,其中X=Cl、Br和/或I。例如,“LSPI”是指包含Li、P、S和I的锂传导电解质。一般而言,应理解为包括aLi
本专利所用的术语“LBHPS”是指具有Li、B、H、P和S的锂传导电解质,例如A(LiBH
本专利所用的术语“LSS”是指可以描述为Li
除非另有说明,本专利所述的“SLOPS”含有摩尔比为60:40的Li
本专利所用的术语“LSTPS”是指具有化学成分Li、Si、P、Sn和S的电解质材料。如本专利所用的“LSPSO”是指掺杂或具有O的LSPS。在一些实例中,“LSPSO”是氧含量在0.01和10at%之间的LSPS材料。本专利所述“LATP”是指具有Li、As、Sn和P化学成分的电解质材料。本专利所述“LAGP”是指具有Li、As、Ge和P化学成分的电解质材料。本专利所述“LXPSO”是指由式Li
本专利所用的术语“LPSC1”是指具有LiPS和Cl的化学成分的电解质材料。如本专利所用术语“LPSBr”是指具有LiPS和Br的化学成分的电解质材料。如本专利所用术语“LPSI”是指具有LiPS和I的化学成分的电解质材料。LXPSO是指如上所定义的LXPS,并且掺杂有0.1at%至约10at%的氧。LPSO是指如上所述的LPS,并且掺杂有0.1at%至约10at%的氧。
本专利所用的术语“LAPS”是指具有化学成分为Li、As、P和S的电解质材料。“LPSCl”是指具有Li、P、S和Cl化学成分的电解质材料。本专利所用的术语“LTPS”是指具有Li、P、Sn和S化学成分的电解质材料。本专利所用的术语“LSPS”是指具有Li、P、Si和S化学成分的电解质材料。本专利所用的术语“LGPS”是指具有Li、P、Ge和S化学成分的电解质材料。本专利所用的术语“LPS”是指具有Li、P和S化学成分的电解质材料。本专利所用的术语“LSTPSCl”是指具有Li、Si、P、Sn、S和Cl化学成分的电解质材料。本专利所用的术语“LSPSCl”是指具有Li、Si、P、S和Cl化学成分的电解质材料。本专利所用的术语“LSPSBr”是指具有Li、Si、P、S和Br化学成分的电解质材料。本专利所用的术语“LTS”是指硫化锡锂化合物,可以描述为Li
本专利所用的术语“LATS”是指进一步包括砷的LTS:As
本专利所用的术语“LBHI”或“LiBHI”是指包含Li、B、H和I的可传导锂的电解质。通常情况下,应理解为含有aLiBH
本专利所用的术语“LBHXN”是指表征为A·(LiBH
除非另有说明,本专利所述的“SLOBS”含有摩尔比为60:40的Li
本专利所用的术语“由相同类型的材料制成”是指材料的两种或更多种不同的物理形式,但是包括相同的成分。例如,锂填充的石榴石粉末和锂填充的石榴石薄膜由相同类型的材料制成。例如,LSTPS粉末和LSTPS薄膜由相同类型的材料制成。
本专利所用的术语“制造”是指形成或促使形成所制造的物体的过程或方法。例如,制造储能电极包括形成或促使形成储能装置的电极的过程、过程操作、过程步骤或方法。制造储能电极的操作的最终结果是生产起电极作用的材料。
本专利中所用的术语“正极”是指二次电池中的一个电极,在电池放电期间正离子例如Li
本专利中所用的术语“有机成分(10%)”是指主体中有机物质的重量百分比。例如,如果缓冲层包括LSTPS和聚合物,但其中有机成分(10%),则意味着LSTPS和聚合物混合物中的聚合物总量为10%的重量比,其余90%为无机的,例如LSTPS。
本专利中所用的术语“通过SEM确定的孔隙率”是指通过使用图像分析软件来分析扫描电子显微照片的密度的测量。例如,首先,用户或软件将图像的像素和/或区域分配为孔隙率。然后,将那些区域的面积分数相加。最后,由SEM确定的孔隙率等于图像的多孔区域的面积分数。
本专利中所用的术语“提供”是指所提供的对象的提供、生成、呈现或传递。
除非另有说明,本专利中所用的术语“隔膜”和“Li离子导电隔膜”可互换使用,其中隔膜是Li离子导电隔膜的简写。隔膜是指能够传导Li离子,且与电子基本绝缘,适合用作电化学单电池或可充电电池中正负极之间的物理屏障或隔离物的固体电解质。当隔膜的锂离子导电率比隔膜的电子导电率大至少10
本专利中所用的术语“烧结的锂填充石榴石薄膜”是指将含有锂填充的石榴石的生膜烧结并压实形成的薄膜。
本专利中所用的术语“固态阴极”或“固态正极”是指本专利所定义的一种“正极”的类型。在某些实例中,该固态阴极膜中的所有组分均为固体形式。固态阴极包括如本专利定义的活性阴极材料,如本专利定义的固态阴极电解质,任选地导电添加剂和任选地粘合剂。在一些实例中,固态阴极是压实的膜。
本专利所用的术语“固态电解质”与术语“固体隔膜”可互换使用,是指不含碳且传导离子(例如Li
除非另有说明,本专利所用的术语“经验式中的下标和摩尔系数是根据为制造所述实例而进行配料处理的大量原材料得出的”是指例如Li
本专利所用的术语“狭槽浇注”或“槽模涂层”是指将溶液、液体、浆料或其类似物,穿过具有固定尺寸的狭槽或模具,所述狭槽或模具与基底相邻、接触或位于其上,从而将溶液、液体、浆料或其类似物涂覆或沉积在基底上的沉积工艺。在一些实例中,狭槽浇注法包括大约1至100μm的狭槽开口。
本专利所用的术语“氧化物”是指在化合物的化学式中至少包括一个氧原子和一种其他元素的化合物。例如,“氧化物”可以与“氧化物电解质”互换。氧化物电解质的非限制性实例可在公开日为2015年7月16日、公开号为2015/0200420的美国专利申请中找到,其全部内容通过引用的方式并入本专利。
本专利所用的术语“硫化物”是指在化合物的化学式中至少包括一个硫原子和一种其他元素的化合物。例如,“硫化物”可以与“硫化物电解质”互换。硫化物电解质的非限制性实例可在例如2015年10月27日授权、专利号为9,172,114的美国专利,及2017年6月8日公开、公布号为2017-0162901A1的美国专利申请,及申请日为2016年12月1日的第15/367,103号美国专利申请中找到,其全部内容出于所有目的通过引用的方式并入本专利。如本专利所用的硫化物阴极电解质是包含硫化物或主要由硫化物组成的阴极电解质。
本专利所用的术语“硫化物电解质”或“硫化锂”包括但不限于本专利中LSS、LTS、LXPS或LXPSO指代的电解质,其中X为Si、Ge、Sn、As、Al或Li-Sn-Si-PS或Li-As-Sn-S。在这些首字母缩写词(LSS、LTS、LXPS或LXPSO)中,S表示元素S、Si或其组合,T表示元素Sn。“硫化物电解质”还可以包括Li
本专利所用的术语“硫化物-卤化物”是指在化合物的化学式中包括至少一个硫原子、至少一个卤素原子和一种其他元素的化合物。
除非另有说明,本专利所用的电压是相对于锂(即对锂的电压)金属而言的。
电化学单电池
图1是电化学单电池实例的示意图。如图1所示,层101表示蒸发的锂金属阳极。层102表示锂填充的石榴石层。层103表示粘合层。层104表示缓冲层。层105表示正极层。在一些实例中,层102的厚度约为100μm。在一些实例中,层101的厚度大约为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40μm。在一些实例中,层102的厚度约为75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124或125μm。在一些实例中,层103的厚度约为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15μm。在一些实例中,层104的厚度约为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15μm。在一些实例中,层105的厚度约为75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169或170μm。
在一些实例中,本专利公开了一种固态电化学单电池(SSEC),包括(a)包含活性材料和硫化物阴极电解质的正极层;(b)传导单一离子的固态缓冲剂;(c)硼氢化物粘合层;和(d)锂填充石榴石层。将缓冲剂混合在正极层内,或者将缓冲剂作为与正极层接触的层,或者在一些实例中,缓冲剂混合在正极层内,同时又作为与正极层接触的层。硼氢化物粘合层在锂填充的石榴石层与(i)混合有缓冲剂的正极层之间或(ii)与正极接触的缓冲层之间并与它们接触。在一些实例中,硼氢化物粘合层在锂填充的石榴石层和混合有缓冲剂的正极层之间并与它们接触。在一些实例中,缓冲剂混合在正极层内。在一些实例中,缓冲剂作为与正极层接触的层。在一些实例中,所述缓冲剂混合在正极层内,并且所述缓冲剂也作为与正极层接触的层。在一些实例中,硼氢化物粘合层在锂填充的石榴石层和与正极接触的缓冲层之间并与它们接触。
在一些实例中,包括上述任何一项,所述活性材料包括涂层。在一些实例中,所述活性材料包括选自LLZO材料的涂层。
在这些实例中,锂离子通过无机单一离子导体传导,而不是通过聚合物或有机组分(10%)传导。
在一些实例中,本专利所述的固态电化学单电池(SSEC),包括:(a)包含活性材料和硫化物阴极电解质的正极层;(b)传导单一离子的固态缓冲剂;(c)硼氢化物粘合层;(d)锂填充的石榴石层;其中所述缓冲剂混合在所述正极层内,或是与所述正极层接触的层,或两者兼具。其中,硼氢化物粘合层在锂填充的石榴石层和(i)混合有缓冲剂的正极层之间或(ii)与正极接触的缓冲层之间并与之接触。
在一些实例中,包括前述任何一项,传导单一离子的固态缓冲剂混合在正极层内。在一些实施例中,使活性材料和缓冲材料按照梯度方式将缓冲剂混合在正极层内。
在一些实例中,包括前述任何一项,传导单一离子的固态缓冲剂是与正极层接触的层。
在一些实例中,包括前述任何一项,传导单一离子的固态缓冲剂在正极层内混合,并且作为与正极层接触的层。
在一些实例中,包括前述任何一项,传导单一离子的固态缓冲层防止硼氢化物粘合层与正极层接触。在一些实例中,硼氢化物粘合层将锂填充的石榴石层粘附至缓冲层。在一些实例中,硼氢化物粘合层将锂填充的石榴石层粘附至作为正极层组件的缓冲剂。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述负极层在锂填充石榴石层和负极集电器层之间并与它们接触。在一些实例中,包括前述任何一项,缓冲层电位被屏蔽,不受Li金属负极电位的影响。在一些实例中,包括前述任何一项,硼氢化物粘合层电位被屏蔽,不受正极电位的影响。在一些实例中,包括前述任何一项,SSEC的ASR为50Ωcm
在一些实例中,本专利公开了固态电化学单电池(SSEC),包括(a)包括活性材料和硫化物阴极电解质的正极层;(b)缓冲剂,所述缓冲剂含有传导单一离子的固体电解质,并且所述缓冲剂混合在所述正极层内或与所述正极层直接接触;(c)包括硼氢化物的粘合层;和(d)包括锂填充石榴石的层。在这一实施例中,硼氢化物粘合层在含有锂填充石榴石层与正极层之间并与它们接触,或在含有锂填充石榴石层与缓冲层之间,所述缓冲层与正极直接接触。
在一些实例中,包括前述任一项,固态电化学叠层还包括(d)与隔膜层直接接触的负极集电器。在另一个实例中,上述的任何固态电化学叠层还包括(e)与正极层直接接触的正极集电器。在进一步的实例中,上述的任何固态电化学叠层还包括(d)负极集电器和(e)负极,其中,(e)负极在隔膜层和负极集电器之间并与它们直接接触。
在某些实施例中,本专利公开了具有锂填充石榴石和LBHI的复合材料,其中LBHI至少填补锂填充石榴石90%的通孔和/或表面孔,并且其中LBHI是具有A·(LiBH
在一些实例中,本专利所述的硼氢化物粘合层是LBHI(硼氢化锂与碘化锂)。缓冲层是LSTPS。缓冲层封闭(即屏蔽)高压的正极。
缓冲剂组分
在一些实例中,缓冲层中的硫化物可以是公开日为2017年1月5日、公开号2017-0005367A1、标题为“COMPOSITE ELECTROLYTES”的美国专利申请中所述的任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。
在一些实例中,缓冲层中的硫化物可以是在专利WO2017096088A1中提出的任何硫化物,其公开日为2017年6月8日、国际PCT专利申请号为PCT/US2016/064492、申请日为2016年12月1日、标题为“LITHIUM,PHOSPHORUS,SULFUR,AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTEAND CATHOLYTE COMPOSITIONS,ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES,AND ANNEALING METHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES”,2017年6月8日以WO 2017/096088公开,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。
在一些实例中,包括前述任何一项,缓冲层、硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或全部,可以表征为下式之一:Li
在一些实例中,所述缓冲剂包括Li
在一些实例中,包括前述任何一项,所述传导单一离子的固态缓冲剂包括LSTPS。
所述缓冲层不传导电子,因此可使所述正极电位不受硼氢化物粘合层的电位的影响。
所述缓冲层不传导电子,因此可使所述正极电位不受负极电位的影响。
在一些实例中,所述缓冲层易于变形。
在一些实例中,当与本专利公开的硫化物阴极电解质和/或本专利公开的涂覆的活性材料接触时,所述缓冲层是化学稳定的。
在一些实例中,所述缓冲层包括LSTPS。
在一些实例中,所述缓冲层包括D
在一些实例中,所述缓冲层由缓冲层厚度的1/10的颗粒制成。例如,在一些实例中,如果所述缓冲层的厚度为5μm,则所述缓冲层包含0.5μm的缓冲颗粒。在一些实例中,如果所述缓冲层为5μm厚,则所述缓冲层包括d
在一些实例中,所述缓冲层对正极的界面阻抗可忽略不计。
在一些实例中,所述缓冲层是非聚合的,这表示所述缓冲层包括小于5wt%的聚合物。
在一些实例中,缓冲层通过层压和压实工艺粘附至正极。这产生了可缓冲的正极,所述正极阻挡了电子的进入,使其他电解质层不受正极电位的影响。
在一些实例中,缓冲层通过层压和压实工艺粘附至正极。这产生了可缓冲的正极,所述正极阻挡了电子的进入,使其他电解质层不受正极电位的影响。
在一些实例中,所述缓冲层的孔隙率小于约20%v/v、15%v/v、12.5%v/v、10%v/v、5%v/v、1%v/v或更少。在一些实例中,所述缓冲层的孔隙率约为5%v/v至20%v/v或约10%v/v至15%v/v。
粘合层组分
在某些实施例中,所述粘合层可以包括具有A·(LiBH
在某些实施例中,所述粘合层可以包括具有A·(LiBH
在一个实施例中,X可以是溴、氯、碘或其组合。在另一个实施例中,X可以是碘。在一些实施例中,A为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0。在一些实施例中,B为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5。在一些实施例中,C为0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0。
在一些实例中,所述粘合层包括含有A·(LiBH
在一些实例中,包括前述的任何一项,所述硼氢化物粘合层包括硼氢化物组合物,所述组合物是3LiBH
在一些实例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层包含硼氢化物组合物,其中所述组合物为3LiBH
在一些实例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层包括选自LBHIN和LBHN的硼氢化物组合物。在一些实例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层包括KBH
在一些实施例中,所述组合物可以不同的物理状态存在。例如,在一个实施例中,所述组合物可以是无定形的。作为进一步的实例,在一个实施例中,所述组合物可以是半结晶的。通过控制烧结曲线,例如通过调整烧结后的冷却速度,可以使组合物为无定形或半结晶状态。
在一些实施例中,LBHI组合物的存在形式可以是薄膜、整料或颗粒。例如,在一个实施例中,所述组合物是薄膜。作为进一步的实例,在一个实施例中,所述组合物是整料。作为进一步的实例,在一个实施例中,所述组合物是压制的颗粒。
在一些实施例中,所述LBHI组合物还可以包括氧化物、硫化物、硫化物-卤化物或电解质。例如,在一个实施例中,所述氧化物可以选自表征为Li
在一些实例中,所述硼氢化物粘合层由硼氢化合物制成。所述硼氢化物化合物可以是公开日为2018年4月26日、公开号为WO2018/075972、国际PCT专利申请号为PCT/US2017/057735、标题为“ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE ANDCOMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUMBOROHYDRIDE”的专利申请中所述的任一化合物。所述硼氢化物可以是公开日为2019年4月25日、公开号为WO 2019/078897、申请日为2017年10月20日、国际PCT专利申请号为PCT/US2017/057739、标题为“BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID STATEBATTERY”的专利申请中所述的任一化合物。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiPF
在一些实例中,所述锂盐以0.01M至10M的浓度存在。在一些实例中,所述浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.3、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、2.0、0.3、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.8、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、9.9、10.0M。
其他组分
在一些实例中,包括前述任一项,所述缓冲层包含重量比为0.01%至10%的粘合剂。在一些实例中,所述粘合剂可包括聚烯烃。所述粘合剂可包括乙烯α-烯烃共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)等。
在一些实例中,包括前述的任何一项,所述缓冲层包括体积比为10%或更少的有机聚合物。
在一些实例中,包括前述的任何一项,所述聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷聚(烯丙基缩水甘油醚)PEO-AGE、聚环氧乙烷2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油醚(PEO-MEEGE)、聚环氧乙烷2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油基聚(烯丙基缩水甘油醚)(PEO-MEEGE-AGE)、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、乙烯丙烯(EPR)、丁腈橡胶(NPR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯聚合物、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异丁二烯橡胶(PIB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述缓冲层或缓冲成分不包括有机聚合物。
在一些实例中,包括前述的任何一项,正极电位被屏蔽,使锂填充石榴石层的电位不受正极电位影响。
在一些实例中,包括前述任何一项,正极中的活性材料的电位被屏蔽,使锂填充石榴石层的电位不受正极中的活性材料的电位的影响。
在一些实例中,所述阴极包括活性材料,其中所述活性材料选自LiNi
在一些实例中,包括前述的任何一项,所述活性材料有涂层。
在一些实例中,包括前述的任何一项,所述活性材料被涂覆或部分涂覆有选自由以下组成的组的涂层:氧化锂铌、氧化锂锆、氧化锂铝、磷酸锂、氧化锂钽、氧化锂铪、氧化铌、氧化锆、氧化铝、氧化钽、氧化铪。
在一些实例中,包括前述的任何一项,所述活性材料是无涂层的。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述正极包括锂嵌入材料、锂转化材料或同时包括锂嵌入材料和锂转化材料。
在一些实例中,所述正极的孔隙率小于约20%v/v、15%v/v、12.5%v/v、10%v/v、5%v/v、1%v/v或更少。在一些实例中,所述正极具有约5%v/v至20%v/v或约10%v/v至15%v/v的孔隙率。
在一些实例中,包括前述中的任何一项,所述嵌入材料选自镍锰钴氧化物(NMC)、镍钴铝氧化物(NCA)、Li(NiCoAl)O
在一些实例中,包括前述任何一项,所述锂转化材料选自FeF
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质和所述传导单一离子的固态缓冲剂由相同类型的材料制成。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质和所述传导单一离子的固态缓冲剂或其两者均选自LSS、SLOPS、LSTPS、LSTPSC1、SLOBS、LATS和LPS+X,其中X选自Cl、I、Br及其组合。在一些实例中,X为Cl。在一些实例中,X为I。在一些实例中,X为Br。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质或所述传导单一离子的固态缓冲剂或其两者均选自由以下组成的组:LSS、SLOPS、LSTPS、LSTPSCl、LSPSCl、SLOBS、LATS以及LPS+X,其中X选自Cl、I、Br及其组合。在一些实例中,X为Cl。在一些实例中,X为I。在一些实例中,X为Br。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或两者选自LPSI、LXPS、LSTPS、LSPSCl、LPCS1、LSPSBr和LPSBr。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或两者选自x·Li
在一些实例中,包括前述任何一项,硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或两者选自LSS、LGPS、LSTPS和LSPS
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层包括硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾掺杂有LiNH
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾中的任何一个或多个掺杂有LiI。
在一些实例中,包括前述任何一项,硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾中的任何一个或多个掺杂有LiNH
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层包括包含A(LiBH
在一些实例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层包含0.9(LiBH
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层是无定形的。在一些实例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层是半结晶的。在一些实例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层是多晶的。
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充的石榴石层包括选自Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层包括选自Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充的石榴石掺杂有Nb、Ga和/或Ta的Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述中的任何一个,所述锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述任一项,锂填充石榴石层包括表征为式Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述SSEC还包括正极集电器层。
在一些实例中,包括前述任一项,所述SSEC还包括负极集电器层。在一些实例中,所述负极集电器层是烧结的金属。在一些实例中,所述烧结的金属选自Al、Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd或Sn。在一些实例中,所述金属是Ni。
在一些实例中,包括前述任一项,所述正极层还包含粘合剂、碳或同时包括粘合剂和碳。
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充的石榴石层在负极集电器层和硼氢化物粘合层之间并与它们接触。
在一些实例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层在锂填充的石榴石层和缓冲层之间并与它们接触。
在一些实例中,包括前述任一项,所述缓冲层在硼氢化物粘合层和正极层之间并与它们接触。
在一些实例中,包括前述任一项,所述正极层在缓冲层和正极集电器层之间并与它们接触。
在一些实例中,包括前述任一项,所述活性材料包括涂层或活性材料是被涂覆的。在一些实例中,所述活性材料具有涂层。在一些实例中,所述活性材料被涂覆。在一些实例中,所述活性材料包括选自锂镧锆氧化物(LLZO)的材料的涂层。
锂填充的石榴石层可以包括标题为“Garnet MATERIALS FOR LI SECONDARYBATTERIES AND METHODS OF MAKING and USING GARNET MATERIALS”、授权日为2017年10月31日、美国专利号为9,806,372B2、以及标题为“LITHIUM STUFFED GARNET SETTERPLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION”、授权日为2018年5月15日的9,970,711号专利中所述的任何锂填充的石榴石。出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。通过形成本专利所述的锂填充石榴石层的层或膜而制成锂填充石榴石层,例如,通过使用美国专利号9,806,372B2中的方法制成。锂填充的石榴石层可以包括公开日为2018年5月8日,标题为“ANNEALED GARNET ELECTROLYTE SEPARATORS”的第9,966,630号美国专利中提出的任何锂填充的石榴石,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。通过形成本专利所述的锂填充石榴石层的层或膜而制成锂填充石榴石层,例如通过使用美国专利号9,966,630B2中的方法制成。锂填充的石榴石层可以包括在标题为“LITHIUM-STUFFEDGARNET ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS”、申请日为2017年6月23日,公开号为US20180375149A1的15/631,884号美国专利申请中提出的任何锂填充的石榴石,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。通过形成本专利所述的锂填充石榴石层的层或膜而制成锂填充石榴石层,例如通过使用美国专利申请号15/631,884中的方法制成。锂填充石榴石层可以包括在标题为“LITHIUM-STUFFED GARNET ELECTROLYTES WITHSECONDARY PHASE INCLUSIONS”,申请日为2017年6月23日的国际PCT专利申请PCT/US2017/039069中提出的任何锂填充石榴石,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。通过形成本专利所述的锂填充石榴石层的层或膜而制成锂填充石榴石层,例如通过使用PCT/US2017/039069中的方法制成。
在一些实例中,所述锂填充的石榴石层在与锂金属接触时是化学稳定的。在一些实例中,所述锂填充的石榴石层在与锂金属接触时是动力学稳定的。
在一些实例中,所述锂填充的石榴石包括锂镧锆氧化物(LLZO),并且具有良好的电化学稳定性和机械强度,例如大于500MPa。在一些实例中,所述LLZO适合与锂金属阳极共同使用。
在本专利所述的任一实例中,所述锂填充的石榴石层或LLZO可以与在申请日为2017年5月15日、公开日为2017年11月16日、公开号为WO2017197406A1、国际PCT专利申请号为PCT/US2017/032749、标题为“SOLID ELECTROLYTE SEPARATOR BONDING AGENT”的专利申请中提出的粘合剂搭配使用,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述锂填充的石榴石都是根据申请日为2016年4月15日、国际PCT专利申请号为PCT/US2016/027886、标题为“LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FORSOLID ELECTROLYTE FABRICATION”的专利申请中所述的方法制得,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述锂填充的石榴石都是根据申请日为2016年4月15日、国际PCT专利申请号为PCT/US2016/027922、标题为“SETTERPLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION AND METHODS OF USING THE SAME TOPREPARE DENSE SOLID ELECTROLYTES”的专利申请中所述的方法制备,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述锂填充的石榴石都是根据申请日为2016年7月21日、国际PCT专利申请号为PCT/US2016/043428、标题为“PROCESSES AND MATERIALS FOR CASTING AND SINTERING GREEN GARNET THIN FILMS”的专利申请中所述的方法制备,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述锂填充的石榴石都是根据授权日为2018年5月15日、美国专利号为9,970,711,标题为“LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTEFABRICATION”的专利所述的方法制备,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述锂填充的石榴石都是根据授权日为2018年5月15日、美国专利号为9,970,711、标题为“LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLIDELECTROLYTE FABRICATION”的专利所述的方法制备,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述硫化物阴极电解质中的硫化物可以是授权日为2015年10月27日、美国专利号为9,172,114、标题为“SOLID STATE CATHOLYTES ANDELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES”的专利中所述的任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述硫化物阴极电解质中的硫化物可以是申请日为2016年2月1日、国际PCT专利申请号为PCT/US2016/015982、公开号为WO 2016/126610、公开日为2016年8月11日,标题为“METAL SULFIDE ANOLYTE FORELECTROCHEMICAL CELLS”的专利申请中提出的任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述硫化物阴极电解质中的硫化物可以是申请日为2016年6月24日、公开日为2016年12月29日、公开号为WO 2016/210371、国际PCT专利申请号为PCT/US2016/039424、标题为“COMPOSITEELECTROLYTES”的专利申请中所述的任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述硫化物阴极电解质中的硫化物可以是公开日为2017年1月5日、公开号为2017-0005367A1、标题为“COMPOSITE ELECTROLYTES”的美国专利申请中所述的任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在本专利所述的任一实例中,所述硫化物阴极电解质中的硫化物可以是申请日为2016年12月1日、公开日为2017年6月8日、公开号为WO 2017/096088、PCT专利申请号为PCT/US2016/064492、标题为“LITHIUM,PHOSPHORUS,SULFUR,AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTECOMPOSITIONS,ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES,AND ANNEALINGMETHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES”的专利申请中所述任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。
在一些实例中,所述缓冲层中的硫化物可以是在2015年10月27日授权、专利号为9,172,114、标题为“SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGEDEVICES”的美国专利中所述的任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在一些实例中,所述缓冲层中的硫化物可以是申请日为2016年2月1日、公开日为2016年8月11日、公开号为WO 2016/126610、PCT专利申请号为PCT/US2016/015982中提出的任何硫化物,标题为“METAL SULFIDE ANOLYTE FORELECTROCHEMICAL CELLS”的专利申请中所述的任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。在一些实例中,所述缓冲层中的硫化物可以是申请日为2016年6月24、公开日为2016年12月29日、公开号为WO2016/210371,标题为“COMPOSITE ELECTROLYTES”、PCT专利申请号为PCT/US2016/039424的专利申请中所述的任何硫化物,出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。
在一些实例中,所述正极包括约85wt%的LZO涂覆的NCA、约13wt%的LSTPS和约2wt%的粘合剂。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述负极是锂(Li)金属电极层。在一些实例中,包括前述的任何一项,至少一个集电器包括选自由碳(C)涂覆的镍(Ni)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)和不锈钢组成的组的材料。在一些实例中,包括前述任何一项,所述负极集电器包括选自由碳(C)涂覆的镍(Ni)、镍(Ni)和铜(Cu)组成的组的材料。在一些实例中,包括前述任何一项,所述正极集电器层包括选自由碳(C)涂覆的铝和铝组成的组的材料。在一些实例中,包括前述任何一项,所述负极集电器层是碳涂覆的镍。在一些实例中,包括前述任何一项,所述正极集电器层是碳涂覆的铝。
缓冲层尺寸
在一些实例中,包括前述任何一项,所述缓冲层的厚度是约1μm至约50μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是1μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是2μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是3μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是4μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是5μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是6μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是7μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是8μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是9μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度是10μm。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述传导单一离子的固态缓冲剂混合在正极层中,其在正极层中的渗透深度约1μm至约50μm。从正极层与缓冲层或硼氢化物粘合层的交界边缘处测量渗透深度。在一些实例中,如果正极层的厚度为200μm,并且正极层内的渗透深度为约1μm至大约50μm,则意味着所述缓冲剂在正极上最靠近所述缓冲层(如果存在)一侧或硼氢化物粘合层(如果不存在缓冲层)一侧。在一些实例中,如果正极层的厚度为200μm,并且正极层内的渗透深度为约1μm至约50μm,则意味着正极与正极集电器接触的一侧没有缓冲成分。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述传导单一离子的固态缓冲剂混合在正极层中,其在正极层中的渗透深度约1μm至约50μm。从正极层与缓冲层或硼氢化物粘合层的交界边缘测量渗透深度。在一些实例中,如果正极层的厚度为150μm,并且在正极层内的渗透深度为大约1μm至大约50μm,则意味着所述缓冲剂在正极上最靠近所述缓冲层(如果存在)一侧或硼氢化物粘合层(如果不存在缓冲层)一侧。在一些实例中,如果正极层为150μm厚,并且正极层内的渗透深度为约1μm至约50μm,则意味着正极在与正极集电器接触的一侧没有缓冲成分。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述缓冲层在正极层和隔膜层之间并与它们直接接触。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为约1μm至约15μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为1μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为1μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为2μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为3μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为4μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为5μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为6μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为7μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为8μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为9μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为10μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为11μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为12μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为13μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为14μm。在一些实例中,所述缓冲层的厚度为15μm。
粘合层尺寸
在一些实例中,所述粘合层包括硼氢化锂。在一些实例中,所述粘合层包括平均直径为至少约1μm的硼氢化锂颗粒。在一些实例中,所述粘合层包括平均直径为约1μm至约50μm、约2μm至约20μm或约1μm至约10μm的硼氢化锂颗粒。
在一些实例中,在组装电池之前,所述粘合层包括平均直径至少约1μm的颗粒。在一些实例中,所述粘合层颗粒的平均直径为约1μm至约50μm、约2μm至约20μm或约1μm至约10μm。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层的厚度为约1μm至约50μm。在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层的厚度为约1μm至约50μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为1μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为2μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为3μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为4μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为5μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为6μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为7μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为8μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为9μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为10μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为11μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为12μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为13μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为14μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为15μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为16μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为17μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为18μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为19μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为20μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为31μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为32μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为33μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为34μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为35μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为36μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为37μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为38μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为39μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为40μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为41μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为42μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为43μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为44μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为45μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为46μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为47μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为48μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为49μm。在一些实例中,所述硼氢化物粘合层的厚度为50μm。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层渗透到缓冲层中。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层渗透到锂填充的石榴石层中。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层渗透到缓冲层和锂填充石榴石层中。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层的密度为通过截面SEM图像的定量分析所测量的原料密度的90%或更高。所述密度是通过使用SEM图像和分析软件将孔隙率作为总面积的函数进行分析确定的。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层的密度为通过截面SEM图像的定量分析测量的原料密度的90%或更高。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物粘合层的熔点低于250℃。在一些实例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层的熔点高于250℃。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述SSEC还包括负极。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述负极是锂(Li)金属负极。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述锂填充石榴石层接触负极。
在某些实施例中,所述组合物可以是薄膜并且包括通过SEM确定的薄膜的孔隙率。例如,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于5%的孔隙率。作为进一步的实例,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于6%的孔隙率。作为进一步的实例,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于7%的孔隙率。作为进一步的实例,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于8%的孔隙率。作为进一步的实例,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于4%的孔隙率。作为进一步的实例,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于3%的孔隙率。作为进一步的实例,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于2%的孔隙率。作为进一步的实例,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于1%的孔隙率。作为进一步的实例,在一个实施例中,本专利所述的组合物可具有小于0.5%的孔隙率。
在一些实例中,上述固态电化学叠层还包括在缓冲层和隔膜层之间并与它们直接接触的粘合层。
在一些实例中,本专利所述的是具有约1nm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约5nm至约100nm的厚度的粘合层。
在一些实例中,本专利所述的是具有约100nm至约1000nm的厚度的粘合层。在一些实例中,所述粘合层具有约200nm至约900nm、约300nm至约800nm或约500nm的厚度。
在一些实例中,本专利所述的是具有约1μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约2μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约3μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约4μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是厚度为约5μm至约100μm的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约10μm至约50μm、约15μm至约40μm或20μm至约40μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约1μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约2μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约3μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约4μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约5μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约100μm的厚度的粘合层。在一些实例中,本专利所述的是具有约1μm至约100μm、约1μm至约50μm或约5μm至约50μm的厚度的粘合层。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述粘合层的中值厚度大于100nm且小于10μm。在一些实例中,包括前述任何一项,所述聚合物通过ASTM D2765测量的交联密度大于0.1%且小于30%。在一些实例中,包括前述任何一项,与不存在粘合层的情况相比,所述粘合层降低了电解质隔膜和正极之间的界面阻抗。在一些实例中,与不存在粘合层的情况相比,所述粘合层降低了电解质隔膜和正极之间的界面阻抗。在一些实例中,当所述粘合层位于氧化物电解质隔膜和正极之间并与它们直接接触时,在50℃所述氧化物电解质隔膜和正极之间的界面阻抗小于50Ω·cm
在一些实例中,粘合层渗透到正极中。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的10%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的9%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的8%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的7%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的6%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的5%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的4%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的3%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的2%。在其他实例中,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的1%。
在一些实例中,所述粘合层与正极中的阴极电解质接触。在一些实例中,所述粘合层不会在电解质隔膜周围蠕变。在一些实例中,所述粘合层不包括在电解质隔膜周围挥发和扩散的组分,从而不会接触Li金属负极。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述粘合层渗透到正极中的厚度至少为正极厚度的10%。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述粘合层接触正极中的固态阴极电解质。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述电解质隔膜的直径大于正极的直径。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述电解质隔膜的宽度或直径分别大于正极的宽度或直径。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述电解质隔膜具有凸起边缘,所述凸起边缘保护所述粘合层或其组成成分不在电解质隔膜周围发生蠕变。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述涂层边缘包括选自聚对二甲苯、聚丙烯、聚乙烯、氧化铝、Al
在一些实例中,所述硼氢化物粘合层包括LBHI、LBHIN、[LBH-X]、LBHPS、LiI、LPS、L[X]PS或Li
其他组件的尺寸
在一些实例中,包括前述任一项,所述正极层的厚度为约100μm至约1000μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为10μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为20μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为30μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为40μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为50μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为60μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为70μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为80μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为90μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为100μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为110μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为120μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为130μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为140μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为150μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为160μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为170μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为180μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为190μm。在一些实例中,所述正极层的厚度为200μm。
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层的厚度为大约1μm至大约200μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为10μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为20μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为30μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为40μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为50μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为60μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为70μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为80μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为90μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为100μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为110μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为120μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为130μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为140μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为150μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为160μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为170μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为180μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为190μm。在一些实例中,所述锂填充石榴石层的厚度为200μm。
在一些实例中,包括前述任一项,本专利所述的固态电化学叠层中的隔膜层是矩形的。在另一个实施例中,本专利所述的固态电化学叠层中的正极层为矩形。在不同的实施例中,本专利所述的固态电化学叠层中的隔膜层是圆形的。在一个实施例中,本专利所述的固态电化学叠层中的正极层是圆形的。
在一些实例中,包括前述任一项,所述正极层的几何表面积和隔膜层的几何表面积基本相同。
在一些实例中,包括前述任一项,所述正极层的一个边缘的长度为2cm至30cm。在一些实例中,所述正极层的一个边缘长度是2cm、3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm、20cm、21cm、22cm、23cm、24cm、25cm、26cm、27cm、28cm、29cm或30cm。在一些实例中,所述隔膜层的一个边缘的长度为2cm至30cm。在一些实例中,所述隔膜层的一个边缘的长度是2cm、3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm、20cm、21cm、22cm、23cm、24cm、25cm、26cm、27cm、28cm、29cm或30cm。
在某些实施例中,本专利提供了含有锂填充石榴石和LBHI的复合材料,所述LBHI填充了锂填充石榴石的至少90%的通孔和/或表面孔,并且其中LBHI可以是具有A·(LiBH
在一些实例中,包括前述任一项,电解质隔膜表征为经验式Li
在一些实例中,包括前述任一项,所述电解质隔膜掺杂有Ga、Nb或Ta。
在一些实例中,包括前述任一项,所述电解质隔膜在至少一个表面上具有约0.01μm至10μm的表面粗糙度。在一些实例中,包括前述任一项,所述电解质隔膜在至少一个表面上具有约0.01μm至5μm的表面粗糙度。在一些实例中,包括前述任一项,所述电解质隔膜在至少一个表面上具有约0.01μm至2μm的表面粗糙度。在一些实例中,包括前述任一项,所述电解质隔膜的密度大于其理论密度的95%。在一些实例中,包括前述任一项,所述电解质隔膜的密度大于通过扫描电子显微镜(SEM)测定的理论密度的95%。在一些实例中,包括前述任一项,所述电解质隔膜的密度大于通过阿基米德法测量的理论密度的95%。在一些实例中,包括前述任一项,所述电解质隔膜的表面平坦度为0.1μm至约50μm。
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂嵌入材料选自由以下组成的组:镍锰钴氧化物(NMC)、镍钴铝氧化物(NCA)、Li(NiCoAl)O
在一些实例中,包括前述任一项,所述锂转化材料选自由以下组成的组:FeF
在一些实例中,包括前述任一项,所述粘合层渗透到正极中。
在一些实例中,本专利公开了一种电化学叠层,其中所述电解质隔膜的厚度在约10nm至50μm之间;所述粘合层的厚度在约1μm至20μm之间;除集电器以外,所述正极的厚度在约5μm至150μm之间。
在一些实例中,所述电解质隔膜在至少一个表面上具有约0.1μm至10μm的表面粗糙度Ra或Rt。在其他实例中,所述电解质隔膜在至少一个表面上具有约0.1μm至5μm的表面粗糙度。在其他实例中,所述电解质隔膜在至少一个表面上具有约0.1μm至2μm的表面粗糙度。在一些实例中,所述电解质在与电解质隔膜和Li金属负极交界的表面处具有约0.1μm至10μm的表面粗糙度。
在一些实例中,所述电解质隔膜的密度大于其理论密度的95%。在其他实例中,所述电解质隔膜的密度大于其通过扫描电子显微镜(SEM)所确定的理论密度的95%。在某些实例中,所述电解质隔膜的密度大于通过阿基米德法测量的其理论密度的95%。在一些实例中,所述电解质隔膜的表面平坦度为0.1μm至约50μm。在一些实例中,所述粘合层中的锂盐选自LiPF
在一些实例中,所述正极包括锂嵌入材料、锂转化材料或两者兼有。在一些实例中,所述锂嵌入材料选自镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O
在一些实例中,所述正极包括碳的电子导电源。
在一些实例中,所述正极包括固体阴极电解质和锂嵌入材料或锂转化材料;其中,阴极电解质和锂嵌入材料或锂转化材料各自独立地具有约0.1μm至5μm的d
在一些实例中,涂层边缘包括选自聚对二甲苯、环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯、氧化铝、Al
在一些实例中,本专利提出了一种电化学叠层,具有如下结构:电解质隔膜,厚度在约10至20μm之间;粘合层,厚度在约1μm至5μm之间;正极,除集电器之外,所述正极厚度在约5μm至150um之间。在一些实施例中,本专利提出了一种电化学叠层,具有如下结构:电解质隔膜,厚度为约10至50μm;粘合层,厚度在约1μm至5μm之间;正极,除集电器之外,所述正极厚度在约5μm至200um之间。在一些实例中,本专利提出了一种电化学叠层,具有如下结构:电解质隔膜,厚度在约10至100μm;粘合层,厚度在约1μm至5μm之间;正极,除集电器之外,所述正极的厚度在约5μm至200um之间。
方法
在一些实例中,本专利提出了一种制造电化学单电池的方法,所述方法包括:提供包含活性材料、阴极电解质和溶剂的第一浆料;将所述第一浆料沉积到集电器上;干燥第一浆料;提供包含传导单一离子的固态缓冲剂的第二浆料;将所述第二浆料沉积到基底上;干燥所述第二浆料;干燥后将干燥的第二浆料转移到所述第一浆料上以形成叠层;向所述叠层施加压力和热量;提供固态隔膜;将硼氢化物层沉积到所述固态隔膜上;将所述叠层与其上具有硼氢化物层的固态隔膜结合以形成电化学单电池叠层;并向单电池叠层施加压力和热量。
在一些实例中,包括前述任一项,所述固体荷载为至少为60wt%。
在一些实例中,包括前述任一项,所述缓冲剂是LSTPS。
在一些实例中,通过压延工艺来制造缓冲层,其中压力至少为约100psi、500psi、1000psi、2000psi或更大。在一些实例中,所述缓冲层是在升温的条件下制成的,例如高于约40℃、50℃、75℃、100℃、120℃、140℃或更高。在一些实例中,将所述缓冲层加热到大于约100℃。
在一些实例中,包括前述任一项,所述压力是单向(uniaxially)施加的。
在某些实施例中,本专利公开了一种用于制备包含A·(LiBH
在某些实施例中,本专利提供了涂覆传导锂离子隔膜电解质的方法,所述方法包括:a)提供隔膜电解质;b)在温度为100-280℃、压力为10-2000PSI的条件下,在所述隔膜的至少一个表面上压制A·(LiBH
在某些实施例中,本专利提供了涂覆传导锂离子隔膜电解质的方法,所述方法包括:a)提供隔膜电解质;b)在温度为100-280℃、压力为10-2000PSI的条件下,在所述隔膜的至少一个表面上压制A·(LiBH
在某些实施例中,所述方法中的温度低于隔膜的熔点(T
在某些实施例中,所述方法进一步包括d)在压力条件下将经过涂覆的传导锂离子隔离膜电解质冷却10-1000分钟。在某些实施例中,所述方法进一步包括d)在压力条件下将涂覆过的传导锂离子隔离膜电解质冷却10-1000分钟至室温。在某些实施例中,提供了一种涂覆传导锂离子隔膜电解质的方法,所述方法包括:a)提供对锂稳定的隔膜电解质;b)提供溶剂和A·(LiBH
在某些实施例中,所述方法中的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲醇和乙醇。例如,在一个实施例中,所述方法中的溶剂是四氢呋喃。作为另一实例,在一个实施例中,所述方法中的溶剂是乙醚。作为另一实例,在一个实施例中,所述方法中的溶剂是乙醇。作为另一实例,在一个实施例中,所述方法中的溶剂是甲醇。
在某些实施例中,所述方法中的对锂稳定的隔膜在表面上具有缺陷。
在某些实施例中,提供了一种含有A·(LiBH
在一些实例中,包括前述任何一项,所述聚合物粘合层应尽可能地薄,例如,小于5μm,小于2μm或小于1μm。所述粘合层可以是薄膜,所述薄膜是使用喷涂、凹版涂布、狭缝式涂布、浸涂、旋涂和类似技术从溶液中沉积而制得,所述溶液为DMF、NMP、THF、甲苯、乙腈或类似溶剂的溶液。所述粘合层也可以由高于50℃的熔体沉积而成。在低温(小于120℃)和低压(小于1000psi)下也可以将自立式薄膜压在阴极和隔膜上。
在某些实施例中,熔化的LBHXN通过旋涂的方式来施加。该实施例使用的是具有加热能力的旋涂机。首先将粉末涂在要涂覆的基底上。将旋涂机加热等于或高于LBHXN的熔点。熔化后,在加热的同时,以100-5000rpm的速度旋转基底。应当理解,旋转速度与涂膜厚度密切相关。停止旋转后,可以在10-2000磅/每平方英寸(PSI)的压力下层压第二层,所述第二层是固态阴极膜或另一种传导锂离子隔膜(与第一基底相同或不同的Li离子导体)。是否加热是可以选择的。将层压材料冷却至室温后,基底、LBHXN和顶层会很牢固地粘合在一起,不加以破坏的话不会散开和破裂。
在一些实例中,可以以至少约100rpm、500rpm、1000rpm、2000rpm、3000rpm或更高的速度旋涂基底。
在一些实例中,本专利提供了一种制造电化学装置的方法,包括以下步骤:提供包含电化学活性材料和固态阴极电解质的正极;提供包括硫化物单一离子导体的固态阴极电解质;提供含有锂填充石榴石的电解质隔膜;提供包括聚合物和锂盐的粘合层;提供叠层,其中所述电解质隔膜在锂金属负极和粘合层之间并与它们接触;所述粘合层位于电解质隔膜和正极之间并与它们接触;在低温和低压下压制所述叠层,将所述粘合层粘结、粘附或层压到所述正极和电解质隔膜上。
在一些实例中,在形成粘合层、缓冲层、正极层或其任何组合期间使用的压力至少为5000帕斯卡、10千帕斯卡(kPa)、100kPa、500kPa、1000kPa、10,000kPa、100,000kPa、1MPa、10MPa或100MPa。在一些实例中,在粘合层、缓冲层、正极层或其任何组合的形成期间使用的压力为至少1000kPa、10,000kPa、100,000kPa、1MPa、10MPa或100MPa。
在一些实例中,本专利所述的电化学单电池的循环期间使用的压力大于大气压并且至少为100帕斯卡、1000帕斯卡、5000帕斯卡、10千帕斯卡(kPa)、100kPa、500kPa、1000kPa、10,000kPa、100,000kPa、1MPa、10MPa或100MPa。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述压力小于1000PSI。在一些实例中,包括前述任何一项,所述压力小于300PSI。在一些实例中,包括前述任一项,所述温度小于180℃。在一些实例中,包括前述任一项,所述温度小于120℃。在一些实例中,包括前述任一项,所述过程在无尘室中执行。在一些实例中,包括前述任一项,所述无尘室的露点小于-20℃或小于-40℃。在一些实例中,包括前述任一项,所述无尘室是10,000级无尘室。
在一些实例中,本专利阐述了一种制造电化学装置的方法,包括:提供含有电化学活性材料和固态阴极电解质的正极;提供含有硫化物单一离子导体的固态阴极电解质;提供含有锂填充石榴石的电解质隔膜;提供含有聚合物和锂盐的粘合层;提供叠层,其中所述电解质隔膜与粘合层接触;所述粘合层位于电解质隔膜和正极之间并与它们接触。在低温和低压下压制所述叠层,将所述粘合层粘结、粘附或层压到正极和电解质隔膜上。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述压力小于1000PSI。在一些实例中,包括前述任何一项,所述压力小于300PSI。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述温度小于180℃。在一些实例中,包括前述任一项,所述温度小于120℃。
在一些实例中,包括前述任何一项,所述过程在无尘室中执行。在一些实例中,包括前述任一项,所述无尘室的露点小于-20℃或小于-40℃。在一些实例中,包括前述任何一项,所述无尘室等级为10,000级或更高。
在一些实例中,在加工过程中,将所述硼氢化物粘合层加热至其熔化或部分熔化的温度,以与锂填充石榴石层及与正极接触的缓冲层形成紧密接触。
在一些实例中,在加工过程中,所述硼氢化物粘合层熔化或部分熔化,以与锂填充石榴石层和混合有缓冲剂的正极紧密接触。
在一些实例中,本专利提出了多层结构的粘合层。在一些实例中,本专利提出了“氧化物-硫化物界面层”多层结构,即多层粘合层。在一些实例中,所述粘合层对氧化物或硫化物在动力学上都是稳定的。在一些实例中,所述粘合层促进或维持氧化物-硫化物的界面接触。在一些实例中,所述粘合层填充了氧化物和硫化物之间的间隙,改善了其间的离子传导率。
在一些实例中,将所述硼氢化物粘合层旋涂到锂填充石榴石层上,即屏蔽高压的正极。在一些实例中,将所述硼氢化物粘合层熔化浇注到锂填充的石榴石层上。在一些实例中,将所述硼氢化物粘合层熔化浇注到锂填充的石榴石层上。
在一些实例中,本专利提出了一种生产固态电化学叠层的方法,所述方法包括:(a)将含有硫化物固体电解质粉末的第一浆料浇注到第一基底上以形成第一层;(b)将含有硫化物固体电解质粉末和正极活性粉末的第二浆料浇注到第二基底上以形成第二层;(c)压延(calendering)第一层和第二层,其中所述第一层和第二层彼此接触。
在一组实施例中,在步骤(a)之前,所述方法包括提供第一基底。在这种情况下,在步骤(a)之前,所述方法包括提供含有硫化物固体电解质粉末的第一浆料。在这种情况下,在步骤(b)之前,所述方法包括提供第二基底。在这种情况下,在步骤(b)之前,所述方法包括提供第二浆料,所述第二浆料含有硫化物固体电解质粉末和正极活性粉末。在一些情况下,所述方法包括步骤(f),使所述第二层和第一层接触。
附加实施例
在一个实施例中,本专利提供了一种固态电化学叠层,其包括:(a)包含正极活性材料和硫化物阴极电解质的正极层,其中所述正极层的体积孔隙率小于15%;(b)包含与所述正极层接触的硫化物电解质的缓冲层,所述缓冲层的体积孔隙率小于15%;(c)隔膜层,所述隔膜层含有锂填充石榴石和LPSX,所述隔膜层的体积孔隙率小于10%;所述缓冲层在所述正极层与所述隔膜层之间。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质和硫化物电解质是固体。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述缓冲层基本覆盖正极层。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述缓冲层覆盖正极层。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述缓冲层均匀致密。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述缓冲层厚度均匀。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述缓冲层与正极层和隔膜层直接接触。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述粘合层在缓冲层和隔膜层之间并与它们直接接触。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质是硫化物单一离子导体。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质是包含锂(Li)、磷(P)和硫(S)的电解质。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述阴极电解质包含碘(I)。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述阴极电解质包括氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或其组合。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述阴极电解质包含选自锡(Sn)、锗(Ge)、砷(As)、硅(Si)及其组合。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质选自LPSI、LSTPS、LSPSC1、LBHI和LPS。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质是LSTPS。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硫化物阴极电解质是LPSI。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硫化物电解质是硫化物单一离子导体。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极层包括质量荷载约为75%-90%的正极活性材料。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极活性材料包括锂嵌入材料、锂转化材料或两者兼具。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极活性材料包括锂嵌入材料;其中所述嵌入材料选自镍锰钴氧化物(NMC)、镍钴铝氧化物(NCA)、Li(NiCoAl)O
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极活性材料包括锂转化材料;所述锂转化材料选自FeF
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述嵌入材料是NCA。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述嵌入材料是NMC。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述固态电化学叠层还包括粘合层。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述粘合层包含硼氢化物组合物。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述缓冲层在正极层和硼氢化物层之间并与它们直接接触,所述硼氢化物层在所述缓冲层和所述隔膜层之间并与它们直接接触。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物组合物由下式表示:
A·(LiBH
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物组合物由下式表示A·(LiBH
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物组合物由下式表示:A·(LiBH
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述硼氢化物组合物选自下式之一:3LiBH
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述粘合层还包括LiI、LPS、LXPS、Li
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述固态电化学叠层包括(d)与隔膜层直接接触的负极集电器。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述固态电化学叠层包括(e)与正极层直接接触的正极集电器。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述固态电化学叠层包括(d)负极集电器和(e)负极,所述(e)负极在隔膜层和负极集电器之间并与它们直接接触。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述负极是锂(Li)金属电极层。
在一些实施例中,包括前述任何一项,至少一个集电器包括选自碳(C)涂覆的镍(Ni)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、不锈钢的合金及其组合。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述负极集电器包括选自碳(C)涂覆的镍(Ni)、镍(Ni)、铜(Cu)及其合金或其组合组成的组的材料。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极集电器层包括选自由碳(C)涂覆的铝和铝组成的组的材料。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述负极集电器层是碳涂覆的Ni。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述隔膜层是矩形的。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极层是矩形的。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述隔膜层是圆形的。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极层的几何表面积和所述隔膜层的几何表面积基本相同。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极层的一个边缘的长度为2cm-30cm。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述隔膜层的一个边缘的长度为2cm-30cm。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极层的直径为10cm。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述隔膜层的直径为10cm。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极层包括离子导体的渗滤网。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述隔膜层包括离子导体的渗滤网络。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述隔膜层包括聚合物。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极层包含质量荷载为约0至约1%的碳。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述质量负荷为约0至约1%的碳是C65或气相生长碳纤(VGCF)。
在一些实施例中,包括前述任何一项,所述正极层包含质量荷载为约0至约2.5%的粘合剂。
在一些实施例中,包括前述任一项,以约0至约2.5%的质量荷载的粘合剂包括选自聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷聚(烯丙基缩水甘油醚)PEO-AGE、聚环氧乙烷2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油醚(PEO-MEEGE)、聚环氧乙烷2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油基聚(烯丙基缩水甘油醚)(PEO-MEEGE-AGE)、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、乙烯丙烯(EPR)、丁腈橡胶(NPR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯聚合物、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异丁二烯橡胶(PIB)、聚烯烃、α-聚烯烃、α-烯烃、乙烯α-聚烯烃、聚异戊二烯橡胶(PI)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、POB3、聚烯烃、橡胶或它们的组合的粘合剂。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极层的厚度为约10μm至约500μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极层的厚度为100μm至约500μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述隔离层的厚度为约1μm至约200μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极集电器层的厚度为约3μm至约100μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极集电器层的厚度为约15μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述负极集电器层的厚度为约3μm至约100μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极集电器层的厚度为约15μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极集电器或负极集电器上的接片的厚度为约5μm至约100μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极层的孔隙率小于1%v/v。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述缓冲层的孔隙率小于1%v/v。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极层的孔隙率至少为0.01%v/v。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述缓冲层的孔隙率至少为0.01%v/v。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述隔膜层含有具有经验式Li
在一些实施例中,包括前述任一项,所述隔膜层包括表征为式Li
在一些实施例中,包括前述任一项,所述隔膜层包括Li
在一些实施例中,包括前述任一项,所述隔膜层包括Li
在一些实施例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石掺杂有Nb、Ga和/或Ta。
在另一个实施例中,本专利提出了固态电化学单电池(SSEC),包括:(a)包含活性材料和硫化物阴极电解质的正极层;(b)传导单一离子的固态缓冲剂;(c)硼氢化物粘合层;(d)锂填充石榴石层。其中所述缓冲剂混合在所述正极层内,或为与所述正极层接触的层,或两者兼具;所述硼氢化物粘合层在锂填充的石榴石层和(i)其中混合有缓冲剂的正极层之间或(ii)与正极接触的缓冲层之间并与它们接触。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述传导单一离子的固态缓冲剂混合在正极层内。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述传导单一离子的固态缓冲剂是与正极层接触的层。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述传导单一离子的固态缓冲剂混合在正极层内,并且作为与所述正极层接触的层。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述传导单一离子的固态缓冲层可避免所述硼氢化物粘合层与正极层之间的直接接触。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极层的厚度为约100μm至约1000μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述缓冲层的厚度为约0.5μm至约50μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,传导单一离子的固态缓冲剂混合渗透在正极层内,所述渗透的深度为从正极层内的边缘起约1μm至约50μm,其中所述边缘为所述正极层与缓冲层或硼氢化物粘合层交界的边缘。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述锂填充石榴石层的厚度为约1μm至约200μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层的厚度为约0.5μm至约50μm。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层渗透到缓冲层中。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层渗透到锂填充的石榴石层中。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层的密度为原料密度的90%或更高。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层的体积比孔隙率小于10%。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层的熔点低于250℃。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层的熔点高于250℃。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述固态电化学叠层包括负极。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述负极是锂(Li)金属负极。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述锂填充的石榴石层与负极接触。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述缓冲层包括重量比为0.01%至10%的粘合剂。
根据实施例120所述的SSEC,其中所述粘合剂是聚合物并且不传导电子或Li离子。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述缓冲层包含体积比为10%或更少的有机聚合物。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷聚(烯丙基缩水甘油醚)PEO-AGE、聚环氧乙烷2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油醚(PEO-MEEGE)、聚环氧乙烷2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油基聚(烯丙基缩水甘油醚)(PEO-MEEGE-AGE)、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯α-烯烃共聚物、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、乙烯丙烯(EPR)、丁腈橡胶(NPR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯聚合物、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异丁二烯橡胶(PIB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述缓冲层或缓冲组分不包括有机聚合物。
在一些实施例中,包括前述任一项,正极电位被屏蔽,不受锂填充的石榴石层电位的影响。
在包括任何前述内容的一些实施例中,正极中活性材料的电位被屏蔽,不受锂填充的石榴石层电位的影响。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述活性材料是被涂覆的。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述被涂覆的活性材料有选自以下的涂层:氧化锂铌、氧化锂锆、氧化锂铝、氧化锂钽、氧化锂铪、氧化铌、氧化锆、氧化铝、氧化钽、氧化铪。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述活性材料是未被涂覆的。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述正极包括锂嵌入材料、锂转化材料或两者兼有。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述嵌入材料选自镍锰钴氧化物(NMC)、镍钴铝氧化物(NCA)、Li(NiCoAl)O
在一些实施例中,包括前述任一项,所述锂转化材料选自FeF
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质和传导单一离子的固态缓冲剂包含相同类型的材料。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或两者均选自LSS、SLOPS、LSTPS、LSTPSC1、SLOBS、LATS和LPS+X,其中X选自Cl、I、Br及其组合。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或两者均选自LPSI、LXPS、LSTPS、LSPSCl、LPCS1、LSPSBr和LPSBr。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或两者均选自x·Li
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或两者选自LSS、LGPS、LSTPS和LSPS。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质或传导单一离子的固态缓冲剂或两者均表征为下式之一:Li
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质包含LSTPS。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质表征为式:Li
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硫化物阴极电解质表征为下式:Li
在一些实施例中,包括前述任一项,所述传导单一离子的固态缓冲剂包含LSTPS。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层包括硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾中掺杂有LiNH
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾中的任何一个或多个掺杂有LiI。
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾中的任何一个或多个掺杂有LiNH
在一些实施例中,包括前述任一项,所述硼氢化物粘合层包括A(LiBH
- 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
- 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法