一种抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂及其应用

技术领域

本发明涉及表面活性剂技术领域。更具体地，涉及石油磺酸盐的生产配方及生产工艺。

背景技术

石油磺酸盐是一类阴离子表面活性剂，主要用于三次采油，价格低廉，界面活性高，目前广泛用于我国各大油田，如大庆油田、胜利油田和新疆油田等，是用量最大的驱油用表面活性剂。

石油磺酸盐以石油及其馏分为原料油，经磺化剂磺化，再用碱中和而成。磺化剂包括气态SO

少量添加醋酸对原料油磺化的结焦有一定缓解作用，但是其具有刺激性气味，并且添加醋酸生产的石油磺酸盐的储存稳定性变差，放置一段时间后出现产品分层和界面活性降低的问题。

因此，需要开发一种高效、廉价、无毒无味、无副作用的结焦抑制剂。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种高效、廉价、无毒无味、无副作用的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂。

根据本发明的具体实施方案，本案发明人在研究中发现，向原料油中加入一定量的分子量150以下的有机含氧化合物能够显著降低石油磺酸盐制备过程中的结焦量，可以有效缓解因结焦量过多而造成产品的界面活性下降问题，延长磺化工艺的连续反应周期，减少因停产检修而造成的能耗和生产效率降低，并且得到的石油磺酸盐产品长时间放置后不分层，不影响产品的储存稳定性和界面活性。

从而，一方面，本发明提供了一种抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂，其包括分子量150以下的有机含氧化合物；其中，所述有机含氧化合物包括马来酸酐、甲基异丁基酮、环丁砜和二氧六环中的一种或多种。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述有机含氧化合物包括马来酸酐、甲基异丁基酮、环丁砜和二氧六环中的两种以上的组合。

根据本发明的一些具体实施方案，本发明的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂包括质量比0.1％-99％的马来酸酐。抑制剂中的其余物质可以是其余有机含氧化合物(甲基异丁基酮、环丁砜和二氧六环中的一种或多种)和/或辅料。

根据本发明的一些具体实施方案，本发明的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂包括质量比0.1％-99％的甲基异丁基酮。抑制剂中的其余物质可以是其余有机含氧化合物(马来酸酐、环丁砜和二氧六环中的一种或多种)和/或辅料。

根据本发明的一些具体实施方案，本发明的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂包括质量比0.1％-99％的环丁砜。抑制剂中的其余物质可以是其余有机含氧化合物(马来酸酐、甲基异丁基酮和二氧六环中的一种或多种)和/或辅料。

根据本发明的一些具体实施方案，本发明的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂包括质量比0.1％-99％的二氧六环。抑制剂中的其余物质可以是其余有机含氧化合物(马来酸酐、甲基异丁基酮和环丁砜中的一种或多种)和/或辅料。

根据本发明的一些具体实施方案，本发明中，所述有机含氧化合物包括：

质量比为(1％～80％)：(1％～40％)：(10～98％)的马来酸酐、甲基异丁基酮和环丁砜；或

质量比为(1％～50％)：(10％～98％)：(1～60％)的甲基异丁基酮、环丁砜和二氧六环；或

质量比为(10％～98％)：(1％～50％)：(1～40％)的环丁砜、马来酸酐和二氧六环；或

质量比为(10％～90％)：(10％～90％)的二氧六环和马来酸酐。

本发明的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂包括多种组分时，可将各组分分别放置、或是将各组分混合即可得到本发明的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂。

另一方面，本发明还提供了所述抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂在抑制石油磺酸盐磺化反应结焦中的应用。

本发明还提供了一种抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的方法，其包括：

向原料油中加入本发明的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂以对原料油进行预处理；

将预处理后的原料油进行磺化反应，之后进行水解反应、中和反应，制备得到石油磺酸盐。

根据本发明的具体实施方案，本发明中的原料油指生产石油磺酸盐的原料油，一般是减二线或减三线馏分油。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，所述抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂的添加量为原料油重量的0.1％～5％。本发明的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂包括多种组分时，各组分可分别添加、或是混合后添加到原料油中。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，向原料油中加入抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂后在20℃-60℃搅拌10min-30min。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，磺化反应中采用三氧化硫、发烟硫酸、浓硫酸或氯磺酸中的一种或多种作为磺化剂。

根据本发明的具体实施方案，本发明中，磺化反应的温度不超过65℃。磺化反应时间可根据实际情况确定，通常可以为1小时-2小时。

本发明还提供了一种石油磺酸盐，其是按照上述本发明提供的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的方法所制备得到的。

综上所述，本发明提供了一种新型的抑制石油磺酸盐磺化反应结焦的抑制剂，与抑制剂醋酸相比，本发明所述结焦抑制剂没有刺激性气味，且产品长时间放置后不分层，不影响产品的储存稳定性和界面活性；同时，与现有的磺化工艺相比，添加本发明所述结焦抑制剂，结焦量可减少80％以上，可有效缓解因结焦量过多而造成的产品界面活性下降；同时还能延长磺化工艺的连续反应周期，减少因停产检修而造成的能耗和生产效率降低。

附图说明

图1示出按照测试例1的结焦量测试方法，得出的结焦量随着本发明所述结焦抑制剂添加量的变化图。

图2示出本发明实施例1至实施例4、对比例1和对比例2制得的石油磺酸盐的油水界面张力对比图。

图3示出本发明实施例1至实施例4、对比例1和对比例2制得的石油磺酸盐的储存稳定性对比图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。

下面，通过实施例对本发明的内容做进一步的说明。

实施例1

本实施例提供了一种使用结焦抑制剂的石油磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：

1)原料油的预处理：

将50g原料油(减二线馏分油)投入250mL四口瓶中，加入0.5g结焦抑制剂CS01(马来酸酐：甲基异丁基酮：环丁砜＝70％：10％：20％)，60℃水浴中200r/min搅拌10min；

2)磺化：

称取18g氯磺酸于滴液漏斗中，匀速缓慢地滴加入四口瓶，四口瓶敞开一口以便排出氯化氢尾气，40min滴完氯磺酸，期间控制反应体系温度不超过65℃，滴加完毕继续在60℃水浴中保温80min；

3)水解：

称取5g去离子水缓慢滴加入四口瓶，45℃水浴中保温30min；

4)中和：

缓慢滴加5wt％NaOH水溶液，控制体系温度不超过60℃，期间取少量反应物加水稀释后用pH试纸检测pH，直至pH值到8～9，反应完毕。

实施例2

1)原料油的预处理：

将50g原料油投入250mL四口瓶中，加入0.5g结焦抑制剂CS02(甲基异丁基酮：环丁砜：二氧六环＝30％：30％：40％)，60℃水浴中200r/min搅拌10min；

2)磺化：

称取18g氯磺酸于滴液漏斗中，匀速缓慢地滴加入四口瓶，四口瓶敞开一口以便排出氯化氢尾气，40min滴完氯磺酸，期间控制反应体系温度不超过65℃，滴加完毕继续在60℃水浴中保温80min；

3)水解：

称取5g去离子水缓慢滴加入四口瓶，45℃水浴中保温30min；

4)中和：

缓慢滴加5wt％NaOH水溶液，控制体系温度不超过60℃，期间取少量反应物加水稀释后用pH试纸检测pH，直至pH值到8～9，反应完毕。

实施例3

1)原料油的预处理：

将50g原料油投入250mL四口瓶中，加入0.1g结焦抑制剂CS03(环丁砜：马来酸酐：二氧六环＝50％：30％：20％)，60℃水浴中200r/min搅拌10min；

2)磺化：

称取18g氯磺酸于滴液漏斗中，匀速缓慢地滴加入四口瓶，四口瓶敞开一口以便排出氯化氢尾气，40min滴完氯磺酸，期间控制反应体系温度不超过65℃，滴加完毕继续在60℃水浴中保温80min；

3)水解：

称取5g去离子水缓慢滴加入四口瓶，45℃水浴中保温30min；

4)中和：

缓慢滴加5wt％NaOH水溶液，控制体系温度不超过60℃，期间取少量反应物加水稀释后用pH试纸检测pH，直至pH值到8～9，反应完毕。

实施例4

1)原料油的预处理：

将50g原料油投入250mL四口瓶中，加入1g结焦抑制剂CS04(二氧六环：马来酸酐＝20％：80％)，60℃水浴中200r/min搅拌10min；

2)磺化：

称取18g氯磺酸于滴液漏斗中，匀速缓慢地滴加入四口瓶，四口瓶敞开一口以便排出氯化氢尾气，40min滴完氯磺酸，期间控制反应体系温度不超过65℃，滴加完毕继续在60℃水浴中保温80min；

3)水解：

称取5g去离子水缓慢滴加入四口瓶，45℃水浴中保温30min；

4)中和：

缓慢滴加5wt％NaOH水溶液，控制体系温度不超过60℃，期间取少量反应物加水稀释后用pH试纸检测pH，直至pH值到8～9，反应完毕。

对比例1

本对比例提供了一种不使用结焦抑制剂的石油磺酸盐的制备方法，与实施例1相比，除了原料油不加入结焦抑制剂之外，其他步骤一致。

对比例2

本对比例提供了一种以醋酸为结焦抑制剂的石油磺酸盐的制备方法，与实施例1相比，除了将本发明所述结焦抑制剂替换成醋酸之外，其他步骤一致。

测试例1

本测试例提供了一种石油磺酸盐制备过程中原料油磺化的结焦量的测量方法，包括如下步骤：

取10g减二线糠醛抽出油于烧杯中，60℃下边搅拌边缓慢滴加3.6g氯磺酸，继续搅拌30min，冷却至室温，加入50g正戊烷超声5min，过滤，滤饼称重，结焦率＝滤饼质量/13.6*100％。结焦率随结焦抑制剂的加入量的变化如图1所示，结焦抑制剂添加量在4％时可将结焦率降至10％以下。

测试例2

本测试例提供了一种石油磺酸盐的油水界面张力测试方法，包括如下步骤：

向烧杯中加入石油磺酸盐0.10g、5wt％NaCO

测试例3

本测试例提供了一种石油磺酸盐的储存稳定性测试方法，包括如下步骤：

取10g石油磺酸盐密封于样品瓶中，在45℃条件下放置，每隔10天取一次样按照测试例2所述方法测试油水界面张力，记录平衡界面张力值。测试数据如图3所示，60天内添加结焦抑制剂的石油磺酸盐的界面活性并未出现明显变化。