一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂，具体涉及一种流化床烷烃脱氢催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术

烷烃脱氢技术已经实现工业化，目前所用催化剂主要有两类：Pt基催化剂和CrOx基催化剂。Pt基催化剂成本太高，且对硫、烯烃等毒物比较敏感，因此对原料要求比较苛刻，需要对原料预处理。CrOx基催化剂易结焦失活快，需要反复再生；而且Cr6+毒性较强，是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物，在国家工业废水排放标准中，六价铬是第一类污染物，六价铬化合物也于2019年7月24日列入《有毒有害污染物名录(第一批)》，在Cr基催化剂制备、使用及后续回收环节均可能造成严重的环境污染。因此，有必要开发低成本、环保型烷烃脱氢催化剂。

CN111036260A、CN109939688A分别公开了一种铁基丙烷脱氢催化剂，但催化剂转化率和选择性均较低，难以实现工业化。CN109382090A公开了一种钼钒双金属氧化物催化剂，而且活性非常好，但氧化钒毒性也较大，具有较强致癌性。CN 102451677、CN104610768和CN105289622提供一系列以Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO为载体，多种金属为活性组分的烷烃脱氢催化剂，虽然取得了较好丙烯收率。但是以单一或复合金属氧化物为载体的脱氢催化剂存在转化率和选择性无法协调的问题，仍有优化提升的空间。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，开发一种流化床烷烃脱氢催化剂，该催化剂为非贵金属环保型烷烃脱氢催化剂。该催化剂的活性组分为非贵金属元素，不含贵金属Pt，不含对环境有污染的Cr、V，是一种价格低廉，环保的催化剂；且活性组分表面富集，具有较高的烷烃转化率和烯烃选择性，可用于流化床反应装置。

本发明的另外一个目的是提供以上所述催化剂的制备方法。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：

一种流化床烷烃脱氢催化剂，该催化剂包括组分A、B、C、D、E，其中组分A选自Fe、Ni、Co、W、Mo中的任意一种或多种的氧化物，组分B选自Ge、Sb、In、Te中的任意一种或多种的氧化物，组分C选自Zn、Cu、Ga、Mn中的任意一种或多种的氧化物，组分D选自Ba、Ca、Mg、K、Na中任意一种的氧化物，组分E为载体。

作为本申请一种较好的优选方式，以质量百分含量计，组分A的氧化物在催化剂中的含量为1～15％；组分B的氧化物在催化剂中含量为0.01～1.5％；组分C的氧化物在催化剂中含量为0.1～15％；组分D的氧化物占催化剂含量的0.1～5％；组分E的含量占催化剂的65～95％，总质量百分含量之和为100％。

作为本申请一种较好的优选方式，以质量百分含量计，组分A的氧化物在催化剂中的含量为2～12％；组分B的氧化物在催化剂中含量为0.05～0.7％；组分C的氧化物在催化剂中含量为4～12％；组分D的氧化物在催化剂中含量为0.1～1.5％；组分E在催化剂中含量为65～95％，总质量百分含量之和为100％。

作为本申请一种较好的优选方式，组分E是氧化铝载体。

作为本申请一种较好的优选方式，所述的A、C、D组分，前驱体优选硝酸盐。

所述的B组分可与A组分发生协同作用，可以促进A组分的表面富集，从而使A组分在表面更多的暴露，增强了催化剂的活性。

所述的C组分可有效分散A组分，使A组分不能形成金属簇，从而抑制氢解活性，提高烯烃选择性。

作为本申请一种较好的优选方式，所述D组分与载体相互作用，有效控制载体酸碱性，减少载体强酸位，降低裂化活性，提高选择性。

作为本申请一种较好的优选方式，所述的烷烃包括2-4个碳原子的烷烃。

作为本申请一种较好的优选方式，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)制备载体

将大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入弱酸成胶，喷雾干燥，焙烧，得到平均粒径为10～30μm的氧化铝微球，备用；

将小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入强酸成胶，再加入组分B和焙烧后的氧化铝微球，搅拌均匀后进行喷雾干燥、焙烧，得到平均粒径20～150μm的氧化铝微球。

此时得到的载体为内外双层结构，内层为经过高温焙烧处理的大孔拟薄水铝石，孔径较大，利于反应产物的扩散，酸性较低，因而活性较小，产物丙烯不会在此发生二次反应，有利于选择性的提高。外层为经过较低温度处理的小孔拟薄水铝石，酸性适中，与活性组分配合，利于脱氢反应的发生。

2)制备催化剂

按比例称取组分A、组分C、组分D，然后采用浸渍的方法将组分A、组分C和组分D引入载体氧化铝微球中，然后干燥、焙烧，即得。

作为本申请一种较好的优选方式，所述的弱酸为甲酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸；弱酸成胶的温度为60～80℃，焙烧温度为800～1100℃。

作为本申请一种较好的优选方式，所述的强酸为盐酸或硝酸，成胶温度为60～80℃；焙烧温度为500～700℃。

作为本申请一种较好的优选方式，所述的干燥条件为60～150℃进行1h～24h，焙烧条件为400～800℃进行2～8h。

与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：

(一)、本发明提供的饱和烷烃脱氢催化剂，活性组分为非贵金属元素，不含贵金属Pt，不含对环境有污染的Cr、V，对环境无污染，是一种价格低廉，环保的催化剂。该催化剂活性组分表面富集，具有高烷烃转化率和高烯烃选择性，可用于流化床反应装置。

(二)、活性组分与助剂相互作用，氢解反应受到抑制；助剂与载体相互作用，减少强酸位，降低裂化反应的发生；载体具有独特的孔径分布，有利于产物的扩散，减少烯烃的二次反应，提高催化剂的选择性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中制备得到的催化剂的测试条件为：制备100g催化剂，在连续流化床装置上进行性能评价。反应条件：以纯丙烷为原料，常压，反应温度600℃，烷烃质量空速3h

实施例1：

将40g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量甲酸，调节pH值约为4～5，于60℃成胶，喷雾干燥，在800℃下焙烧4h，得到平均粒径18μm的氧化铝微球。

将80g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于60～80℃成为胶体，加入1.2gGeO

实施例2：

将33g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量乙酸，调节pH值约为4～5，于70℃成胶，喷雾干燥，在900℃下焙烧4h，得到平均粒径22μm的氧化铝微球。

将100g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量盐酸于80℃成为胶体，加入0.2g Sb

实施例3：

将28g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量乙酸，调节pH值约为4～5，于80℃成胶，喷雾干燥，在900℃下焙烧4h，得到平均粒径28μm的氧化铝微球。

将86g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量盐酸于70℃成为胶体，加入0.8g In2O3和上面制备的氧化铝微球，搅拌均匀，喷雾干燥，在700℃焙烧，得到粒径20～150μm的氧化铝微球。称取7.78g六水硝酸镍、9.72g三水硝酸铜、6.41g六水合硝酸镁溶于200g水中，将上述溶液浸渍到氧化铝微球上，然后在80℃干燥10h、800℃焙烧6h，得催化剂。该催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.27％，选择性为86.55％。

实施例4：

将25g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量乙酸，调节pH值约为4～5，于80℃成胶，喷雾干燥，在1000℃下焙烧4h，得到平均粒径15μm的氧化铝微球。

将100g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于80℃成为胶体，加入1.2g TeO

实施例5：

将18g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量柠檬酸，调节pH值约为4～5，于80℃成胶，喷雾干燥，在1000℃下焙烧4h，得到平均粒径19μm的氧化铝微球。

将97g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于80℃成为胶体，加入0.05g TeO2和上面制备的氧化铝微球，搅拌均匀，喷雾干燥，在500℃焙烧，得到粒径20～150μm的氧化铝微球。称取12.83g偏钨酸铵、21.26g三水硝酸铜、2.74g硝酸钠溶于200g水中，将上述溶液浸渍到氧化铝微球上，然后在120℃干燥2h、800℃焙烧2h，得催化剂。该催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.42％，选择性为83.65％。

实施例6：

将31g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量酒石酸，调节pH值约为4～5，于80℃成胶，喷雾干燥，在1100℃下焙烧8h，得到平均粒径25μm的氧化铝微球。

将100g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于70℃成为胶体，加入0.70gSb

实施例7：

将33g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量酒石酸，调节pH值约为4～5，于70℃成胶，喷雾干燥，在800℃下焙烧8h，得到平均粒径12μm的氧化铝微球。

将100g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于60℃成为胶体，加入1.20gGeO2和上面制备的氧化铝微球，搅拌均匀，喷雾干燥，在500℃焙烧7h，得到粒径20～150μm的氧化铝微球。称取4.28g六水硝酸镍、4.29g七钼酸铵、2.05g六水硝酸锌、1.41g硝酸钙溶于200g水中，将上述溶液浸渍到氧化铝微球上，然后在80℃干燥5h、800℃焙烧2h，得催化剂。该催化剂评价结果表明，丙烷转化率为37.26％，选择性为86.85％。

实施例8：

将22g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量柠檬酸，调节pH值约为4～5，于60℃成胶，喷雾干燥，在900℃下焙烧5h，得到平均粒径27μm的氧化铝微球。

将96g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于70℃成为胶体，加入0.65gTeO2和上面制备的氧化铝微球，搅拌均匀，喷雾干燥，在600℃焙烧6h，得到粒径20～150μm的氧化铝微球。称12.12g九水硝酸铁、31.85g六水硝酸钴、3.66g九水硝酸镓、5.10g硝酸锰、0.52g硝酸钾溶于200g水中，将上述溶液浸渍到氧化铝微球上，然后在80℃干燥5h、800℃焙烧2h，得催化剂。该催化剂评价结果表明，丙烷转化率为40.56％，选择性为85.37％。

实施例9：

将22g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量甲酸，调节pH值约为4～5，于60℃成胶，喷雾干燥，在900℃下焙烧4h，得到平均粒径24μm的氧化铝微球。

将96g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于70℃成为胶体，加入0.65g TeO2、0.25g Sb2O3和上面制备的氧化铝微球，搅拌均匀，喷雾干燥，在700℃焙烧4h，得到粒径20～150μm的氧化铝微球。称18.68g六水硝酸镍、7.06g偏钨酸铵、1.75g六水硝酸锌、5.10g硝酸锰、14.74g六水合硝酸镁溶于200g水中，将上述溶液浸渍到氧化铝微球上，然后在80℃干燥5h、500℃焙烧4h，得催化剂。该催化剂评价结果表明，丙烷转化率为38.74％，选择性为86.32％。

实施例10：

将22g大孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量甲酸，调节pH值约为4～5，于60℃成胶，喷雾干燥，在900℃下焙烧4h，得到平均粒径26μm的氧化铝微球。

将96g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于70℃成为胶体，加入0.65g TeO2、0.25g Sb2O3和上面制备的氧化铝微球，搅拌均匀，喷雾干燥，在700℃焙烧4h，得到粒径20～150μm的氧化铝微球。称18.68g六水硝酸镍、7.06g偏钨酸铵、1.75g六水硝酸锌、5.10g硝酸锰、14.74g六水合硝酸镁溶于200g水中，将上述溶液浸渍到氧化铝微球上，然后在80℃干燥5h、500℃焙烧4h，得催化剂。该催化剂评价结果表明，丙烷转化率为38.58％，选择性为89.35％。

对比例1：

催化剂的制备步骤同实施例1，区别仅在于不加入1.2gGeO

对比例2：

催化剂的制备步骤同实施例3，区别仅在于不加入三水硝酸铜。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为37.65％，选择性为80.77％。

对比例3：

催化剂的制备步骤同实施例4，区别仅在于不加入硝酸钙。催化剂评价结果表明，丙烷转化率为32.64％，选择性为81.36％。

对比例4：

步骤同实施例9，区别仅在于不使用大孔拟薄水铝石，一步合成载体。即将118g小孔拟薄水铝石加入水中搅拌均匀，加入适量硝酸于70℃成为胶体，加入0.65g TeO

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。