非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

使用碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池被广泛用作高能量密度的二次电池。

例如，专利文献1～3中，公开了一种在碳材料中使用细孔容量比较大的石墨材料的非水电解质二次电池。

例如，专利文献4中，公开了一种在碳材料中使用内部空隙率为5％以下的致密化碳的非水电解质二次电池。

例如，专利文献5～6中，公开了一种使用包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和碳材料的负极的非水电解质二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-7597号公报

专利文献2：日本特开平10-21919号公报

专利文献3：日本特开平10-236809号公报

专利文献4：日本特开平9-320600号公报

专利文献5：日本特开平4-342966号公报

专利文献6：日本特开平11-288718号公报

发明内容

发明要解决的问题

另外，为了提高非水电解质二次电池的可靠性，需要抑制充放电循环特性的降低。

因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制充放电循环特性的降低的非水电解质二次电池。

用于解决问题的手段

作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备具有负极活性物质层的负极，上述负极活性物质层包含：含有石墨粒子的负极活性物质、和选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及其改性体中的至少1种的SBR成分，上述石墨粒子的内部空隙率为1％～5％，上述负极活性物质层的粒子间空隙率为10％～20％，上述SBR成分的含量相对于上述负极活性物质的质量为1.5质量％～3质量％。

发明效果

根据本发明的一个方案，能够抑制充放电循环特性的降低。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。

图2(A)是表示负极活性物质层的截面的一部分的示意放大图，图2(B)是表示图2(A)的负极活性物质层的截面上的石墨粒子的截面的示意放大图。

具体实施方式

(成为本发明的基础的见解)

内部空隙率低的石墨粒子与内部空隙率高的石墨粒子相比，充放电循环中的石墨粒子的破坏和伴随其的非水电解质的分解反应等被抑制，因此有抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低的倾向。但是，仅仅使用内部空隙率低的石墨粒子的话，有时不能有效地抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低。认为其原因是，在使用内部空隙率低的石墨粒子的情况下，与非水电解质的接触量容易降低，形成电极时粒子难以压溃，基于粘结材的粒子彼此的粘结性容易降低等。因此，本发明人等经过深入研究的结果发现，为了有效地抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低，在使用内部空隙率低的石墨粒子的基础上，还需要将构成负极的负极活性物质层的粒子间空隙率设为规定的范围，并且将作为粘结材发挥功能的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或其改性体的含量设为规定的范围，以至于想到以下所示的方案的非水电解质二次电池。

作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有负极活性物质层的负极，上述负极活性物质层包含：含有石墨粒子的负极活性物质、和选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及其改性体中的至少1种的SBR成分，上述石墨粒子的内部空隙率为1％～5％，上述负极活性物质层的粒子间空隙率为10％～20％，上述SBR成分的含量相对于上述负极活性物质的质量为1.5质量％～3质量％。

在此，认为若像本发明的一个方案那样，负极活性物质层的粒子间空隙率为10％～20％，则在负极活性物质层内可以保持一定量的非水电解质，因此可以充分确保内部空隙率为1％～5％的石墨粒子与非水电解质的接触量。另外，认为若像本发明的一个方案那样，SBR成分的含量为1.5质量％～3质量％，则可以确保石墨粒子彼此的充分的粘接性。像这样可以认为，根据作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池，可以抑制使用内部空隙率低的石墨粒子的情况下的石墨粒子与非水电解质的接触量的降低、石墨粒子彼此的粘结性的降低等，因此可以有效地抑制充放电循环特性的降低。需要说明的是，若负极活性物质层的粒子间空隙率超过20％，则非水电解质的保持量变高，另一方面，石墨粒子彼此的接触率变低，而难以抑制充放电循环特性的降低。另外，若SBR成分的含量超过3质量％，则石墨粒子彼此的粘接性变高，另一方面，石墨粒子界面的电阻变大，而难以抑制充放电循环特性的降低。

以下，参照附图对实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限于以下说明的实施方式。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的附图。

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、在电极体14的上下分别配置的绝缘板18、19、和容纳上述部件的电池壳15。电池壳15由有底圆筒形状的壳主体16、和封住壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极与负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳15，可例示将圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外装罐、树脂片与金属片层叠而形成的袋式外装体等。

壳主体16例如是有底圆筒形状的金属制外装罐。在壳主体16与封口体17之间设置密封垫28，来确保电池内部的密闭性。壳主体16具有例如侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的膨出部22。膨出部22优选沿着壳主体16的周向以环状形成，在其上表面支承封口体17。

封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠有过滤件23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周边部之间存在绝缘部件25。若因内部短路等导致的发热而非水电解质二次电池10的内压上升，则例如按照下阀体24将上阀体26向帽27侧上推的方式变形而破裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26破裂，气体从帽27的开口部排出。

图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧向壳主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的底板即过滤件23的下表面，与过滤件23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于壳主体16的底部内表面，壳主体16成为负极端子。

以下，对非水电解质二次电池10的各构成要素进行详细说明。

[负极]

负极12具有例如由金属箔等形成的负极集电体、和在该集电体上形成的负极活性物质层。对于负极集电体而言，可以使用例如铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。

负极活性物质层包含：含有石墨粒子的负极活性物质、和选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及其改性体中的至少任1种的SBR成分。负极12可以通过以下方式制作：例如制备包含负极活性物质、SBR成分等的负极合剂浆料，将该负极合剂浆料涂布在负极集电体上并干燥而形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行加压成形。

图2(A)是表示负极活性物质层的截面的一部分的示意放大图，图2(B)是表示图2(A)的负极活性物质层的截面上的石墨粒子的截面的示意放大图。如图2(A)所示，负极活性物质层具有在石墨粒子30等形成负极活性物质层的粒子间形成的空隙32(以下称为粒子间空隙32)。另外，如图2(B)所示，在石墨粒子30的截面视图中，石墨粒子30具有从粒子内部与粒子表面不相连的封闭的空隙34(以下称为内部空隙34)、和从粒子内部与粒子表面相连的空隙36(以下称为外部空隙36)。

负极活性物质层的粒子间空隙率如前所述，在抑制充放电循环特性的降低的方面，为10％～20％即可，优选为12％～18％，更优选为14％～16％。另外，石墨粒子30的内部空隙率如前所述，在抑制充放电循环特性的降低的方面，为1％～5％即可，优选为3％～5％。在此，负极活性物质层的粒子间空隙率是指，由负极活性物质层内的粒子间空隙32的面积相对于负极活性物质层的截面积的比例求出的二维值，石墨粒子30的内部空隙率是指，由石墨粒子30的内部空隙34的面积相对于石墨粒子30的截面积的比例求出的二维值。然后，负极活性物质层的粒子间空隙率、和石墨粒子30的内部空隙率按照以下的步骤求出。

<粒子间空隙率、内部空隙率的测定方法>

(1)使负极活性物质的截面露出。作为使截面露出的方法，可以举出例如以下方法：切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如，日立高新技术公司制、IM4000)进行加工，使负极活性物质层的截面露出。

(2)使用扫描电子显微镜，拍摄上述露出的负极活性物质层的截面的反射电子像。在求取负极活性物质层的粒子间空隙率的情况下，以1千倍的倍率拍摄反射电子像，在求取石墨粒子的内部空隙率的情况下，以3千倍到5千倍的倍率拍摄反射电子像。

(3)将通过上述得到的截面图像导入电脑，用图像解析软件(例如美国国立卫生研究所制ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将粒子截面中存在的空隙和粒子间空隙转换为白色的二值化处理图像。

(4-1)在求取石墨粒子的内部空隙率的情况下，用图像解析软件从二值化处理图像选择粒径5μm～50μm的石墨粒子，算出该石墨粒子截面的面积、以及在该石墨粒子截面中存在的内部空隙的面积。在此，石墨粒子截面的面积是指，被石墨粒子的外周包围的区域的面积、即，石墨粒子的截面部分的全部面积。另外，对于在石墨粒子截面中存在的空隙之中的宽度为3μm以下的空隙，在图像解析上，有时难以判别是内部空隙还是外部空隙，因此宽度为3μm以下的空隙可以作为内部空隙。然后，由算出的石墨粒子截面的面积和石墨粒子截面的内部空隙的面积算出石墨粒子的内部空隙率(石墨粒子截面的内部空隙的面积×100/石墨粒子截面的面积)。石墨粒子的内部空隙率设为10个石墨粒子的平均值。

(4-2)在求取负极活性物质层的粒子间空隙率的情况下，用图像解析软件由二值化处理图像算出测定范围(50μm×50μm)内的粒子间空隙的面积。将上述测定范围设为负极活性物质层的截面积(2500μm

负极活性物质层的粒子间空隙率可以通过例如对负极活性物质层进行加压成形时的压力来调整。加压成形时的压力也取决于负极活性物质层的厚度等，例如基于压延辊的负极活性物质层的加压成形时的线压期望为60kg/cm～500kg/cm的范围。

另外，负极活性物质层的粒子间空隙率还可以通过例如负极活性物质的饱和振实密度来调整。在容易将负极活性物质层的粒子间空隙率调整到10％～20％的范围等的方面，负极活性物质的饱和振实密度优选0.8g/cm

饱和振实密度可以使用粉体减少度测定器(筒井理化学器械株式会社制TPM-1)进行测定。具体来说，将试料(粉体)50g放入150ml的玻璃制量筒，使用粉体减少度测定器以行程30mm敲击1000次时求出粉体填充密度，将该密度作为饱和振实密度。

石墨粒子30的内部空隙率可以在例如石墨粒子的制造阶段进行调整。

<内部空隙率：1％～5％>

例如，将成为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，在用粘结材使它们凝聚的状态下，以2600℃以上的温度进行烧成，使其石墨化后，通过筛分得到所期望的尺寸的石墨粒子30。石墨粒子30的内部空隙率可以通过粉碎后的前驱体的粒径和凝聚的状态的前驱体的粒径等进行调整。并且，在得到具有1％～5％的内部空隙率的石墨粒子30的情况下，粉碎后的前驱体的平均粒径(体积基准的中值粒径D50)优选为例如12μm～20μm的范围。另外，按照为5％以下的范围减小内部空隙率的情况下，优选增大粉碎后的前驱体的粒径。

<内部空隙率：10％以上>

例如，将成为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，用粘结材使它们凝聚后，进一步在加压成形为块状的状态下，以2600℃以上的温度进行烧成，使其石墨化。将石墨化后的块状的成形体粉碎，通过筛分得到所期望的尺寸的石墨粒子。可以通过块状的成形体中添加的挥发成分的量，将内部空隙率调整到10％以上。在焦炭(前驱体)中添加的粘结材的一部分在烧成时挥发的情况下，可以将粘结材作为挥发成分使用。作为这样的粘结材可例示沥青。挥发成分的添加量相对于块状的成形体优选设为8质量％以上。

本实施方式中使用的石墨粒子30为天然石墨、人造石墨等，没有特别限制，在容易调整内部空隙率等的方面，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨粒子的基于X射线广角衍射法的(002)面的面间隔(d

负极活性物质除了本实施方式中使用的石墨粒子30以外，还可以包含能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料，例如可以包含：硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、氧化物等。若上述其它材料的含量变多，则有时不能充分得到抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低的效果，因此上述其它材料的含量相对于负极活性物质的质量例如优选设为10质量％以下。

本实施方式中使用的包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及其改性体中的至少任1种的SBR成分作为使石墨粒子30彼此粘结的粘结材发挥功能。改性体是利用具有极性基团的改性剂将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶改性的物质等，没有特别限定，例如，可以举出胺改性体、氟改性体、羧基改性体、环氧改性体、醇改性体等。

SBR成分的含量如前所述，在抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低的方面，相对于负极活性物质的质量为1.5质量％～3质量％，优选为2质量％～2.8质量％。

作为粘结材，可以包含SBR成分以外的其它成分，可以包含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，另外，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。

[正极]

正极11由例如金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。对于正极集电体而言，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结材、导电材等。

正极11可以通过例如以下方式制作：将包含正极活性物质、粘结材、导电材等的正极合剂浆料涂布在正极集电体上并干燥而形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行加压成形。

作为正极活性物质，可例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物为例如Li

导电材可以举出例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳类粒子等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

粘结材可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟类树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

[间隔件]

对于间隔件13而言，例如，可以使用离子透过性和绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂、纤维素等。间隔件13可以具有纤维素纤维层和烯烃类树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层和多层间隔件，可以使用在间隔件的表面涂布有芳酰胺类树脂、陶瓷等材料的间隔件。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂、和溶于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(电解液)，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂中，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤取代物。

作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可以举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基等链状醚类等。

作为上述卤取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<实施例1>

[正极的制作]

使碳酸钴、相对于钴为0.1mol％的锆、1mol％的镁、1mol％的铝共沉淀，使其进行热分解反应，得到含锆、镁、铝的四氧化钴。将向其中添加了碳酸锂的混合物以850℃烧成20小时，得到含锆、镁、铝的钴酸锂(LiCo

按照上述正极活性物质成为95质量份、作为导电材的碳粉末成为2.5质量份、作为粘结材的聚偏氟乙烯粉末成为2.5质量份的方式进行混合，进而适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了正极合剂浆料。将该浆料通过刮刀法涂布在由铝箔(厚度15μm)形成的集电体的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊对涂膜进行压延，制作了在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。

[负极活性物质的制作]

将焦炭粉碎到平均粒径(中值粒径D50)成为12μm为止，向粉碎的焦炭中添加作为粘结材的沥青，使其凝聚到焦炭的平均粒径(中值粒径D50)成为17μm为止。将该凝聚物以2800℃的温度进行烧成而石墨化后，使用250网目的筛进行筛分，得到平均粒径(中值粒径D50)为23μm的石墨粒子。将其作为负极活性物质。

[负极的制作]

按照上述负极活性物质：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶1.5的方式将它们混合，制备了负极合剂浆料。将该浆料通过刮刀法涂布在由铜箔形成的集电体的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊以160kg/cm的线压对涂膜进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。在制作的负极中，测定石墨粒子的内部空隙率和负极活性物质层的粒子间空隙率，结果分别为3％和15％。测定方法如前所述故省略。

[非水电解质的制作]

在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)按照以体积比计成为30∶60∶10的方式混合的非水溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF

[非水电解质二次电池的制作]

(1)制作将上述正极和负极隔着包含聚乙烯制微多孔膜的间隔件卷绕的电极体后，进行压制，制成扁平卷绕型的电极体。

(2)准备由聚丙烯树脂层/粘接剂层/铝合金层/粘接剂层/聚丙烯树脂层这5层结构构成的片状的层叠材。将该层叠材弯折而形成底部，形成杯状的电极体容纳空间。将其用作电池的外装体。

(3)在氩气氛下的手套箱内，将上述电极体和上述非水电解质容纳于外装体的上述容纳空间后，对外装体内部进行减压，使非水电解质含浸于间隔件内部，将外装体的开口部密封，制作了高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm的非水电解质二次电池。

<实施例2>

在负极的制作中，除了按照负极活性物质：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.0的方式将它们混合以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率和负极活性物质层的粒子间空隙率与实施例1同样。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<实施例3>

在负极的制作中，除了按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.5的方式将它们混合以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率和负极活性物质层的粒子间空隙率与实施例1同样。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<实施例4>

在负极的制作中，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.5的方式将它们混合，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为200kg/cm，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率与实施例1同样，负极活性物质层的粒子间空隙率为11％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<实施例5>

在负极的制作中，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.5的方式将它们混合，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为120kg/cm，除此以外，设为实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率与实施例1同样，负极活性物质层的粒子间空隙率为18％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<实施例6>

在负极的制作中，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶3.0的方式将它们混合，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为160kg/cm，除此以外，设为实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率与实施例1同样，负极活性物质层的粒子间空隙率为15％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<实施例7>

在负极活性物质的制作中，除了将粉碎后的焦炭的平均粒径(中值粒径D50)变更为15μm以外，设为与实施例1同样的条件。并且，使用上述制作的负极活性物质，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.5的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为1％，负极活性物质层的粒子间空隙率与实施例1同样。

<实施例8>

在负极活性物质的制作中，除了将粉碎后的焦炭的平均粒径(中值粒径D50)变更为10μm以外，设为与实施例1同样的条件。并且，使用上述制作的负极活性物质，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.5的方式将它们混合，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为5％，负极活性物质层的粒子间空隙率与实施例1同样。

<比较例1>

在负极的制作中，使用实施例7中制作的负极活性物质，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶1.0的方式将它们混合，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为1％，负极活性物质层的粒子间空隙率与实施例1同样。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例2>

在负极的制作中，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶1.0的方式将它们混合，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率和负极活性物质层的粒子间空隙率与实施例1同样。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例3>

在负极的制作中，使用实施例8中制作的负极活性物质，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶1.0的方式将它们混合，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为5％，负极活性物质层的粒子间空隙率与实施例1同样。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例4>

[负极活性物质的制作]

将焦炭粉碎到平均粒径(中值粒径D50)成为5μm为止，向粉碎的焦炭中添加作为粘结材的沥青使其凝聚后，进而以各向同性的压力形成具有1.6g/cm

在负极的制作中，按照比较例4的负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶1.0的方式将它们混合，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为120kg/cm，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为10％，负极活性物质层的粒子间空隙率为8％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例5>

在负极的制作中，使用比较例4中制作的负极活性物质，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为120kg/cm，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为10％，负极活性物质层的粒子间空隙率为8％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例6>

在负极的制作中，使用比较例4中制作的负极活性物质，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.0的方式将它们混合，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为120kg/cm，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为10％，负极活性物质层的粒子间空隙率为8％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例7>

在负极活性物质的制作中，除了改变沥青的量以外，设为与比较例4同样的条件。并且，使用上述制作的负极活性物质，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶1.0的方式将它们混合，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为120kg/cm，除此以外，与实施例1同样地制作负极，另外，制作非水电解质二次电池。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为15％，负极活性物质层的粒子间空隙率为8％。

<比较例8>

在负极的制作中，使用比较例7中制作的负极活性物质，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为120kg/cm，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率为15％，负极活性物质层的粒子间空隙率为8％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例9>

在负极的制作中，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.0的方式将它们混合，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为350kg/cm，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率与实施例1同样，负极活性物质层的粒子间空隙率为8％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例10>

在负极的制作中，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶2.0的方式将它们混合，将通过压延辊对涂膜进行压延时的线压变更为50kg/cm，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率与实施例1同样，负极活性物质层的粒子间空隙率为25％。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

<比较例11>

在负极的制作中，按照负极活性物质∶羧甲基纤维素(CMC)∶苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的质量比成为100∶1.5∶3.5的方式将它们混合，除此以外，设为与实施例1同样的条件。制作的负极中的石墨粒子的内部空隙率和负极活性物质层的粒子间空隙率与实施例1同样。除了使用上述制作的负极以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。

[充放电循环的容量保持率的测定]

在环境温度25℃下，对各实施例和各比较例的非水电解质二次电池进行恒电流充电(电流1It＝800mA、终止电压4.2V)后，进行恒电压充电(电压4.2V、终止电流40mA)。其后，以电流值800mA放电到终止电压2.5V为止。将该充放电作为1次循环，进行1000次循环。然后，通过以下的式子求出各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环的容量保持率。

容量保持率＝(第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100

表1中，汇总了各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环的容量保持率的结果。需要说明的是，该容量保持率的值越高，则表示越抑制了充放电循环特性的降低。

[表1]

由表1可知，实施例1～8的非水电解质二次电池均与比较例1～11的非水电解质二次电池相比，充放电循环的容量保持率显示高的值。因此，凭借负极活性物质层中包含的石墨粒子的内部空隙率为1～5％、该负极活性物质层的粒子间空隙率为10％～20％、负极活性物质层中包含的SBR成分的含量为1.5质量％～3质量％的非水电解质二次电池，能够抑制充放电循环特性的降低。

附图标记说明

10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15电池壳、16壳主体、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22膨出部、23过滤件、24下阀体、25绝缘部件、26上阀体、27帽、28密封垫、30石墨粒子、32粒子间空隙、34内部空隙、36外部空隙。