金属有机化合物

本发明涉及用于ALD和CVD方法中的在文献中尚未提及或使用并且基于双(烷基亚胺)乙二醛和双(二烷基腙)乙二醛配体与环戊二烯基和烷基配体组合的新一类挥发性和液体钌化合物的合成和提供。

本发明的目的是提供用在原子层沉积(ALD)或/和化学气相沉积(CVD)方法中的在室温或略高于室温处为液体和挥发性的创新型钌化合物。

该目的通过具有以下通式的一类化合物实现

该化合物也可由在本说明书中使用的通式[(CpR

R

或R

R

或R

(R

R

在另一个具体的实施方案中，R

R

在另一个具体的实施方案中，R

在另一个具体的实施方案中，R

R

在另一个具体的实施方案中，如果R

R

另一个实施方案可由下式表示

在该实施方案中，R

在本专利申请的范围内，C1-C6烷基意指甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)、戊基(C5)和己基(C6)。丙基涵盖正丙基和异丙基两者。丁基涵盖正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。戊基涵盖正戊基(戊基)、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基(iso-pentyl或iso-amyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基和2,2-二甲基丙基(新戊基)。术语己基同样涵盖所有可能的异构体。

根据本发明，提供了在室温处为液体并允许通过蒸馏或再凝结进行纯化的创新挥发性钌化合物类。具有式[(CpR

在这方面，给定的配体(CpR

例如，Cp为未取代的环戊二烯基配体(其中在式(CpR

给定的配体(R

通过[((CpR

使用[(CpR

一般来讲，P(R

另外通式(R

R

更特别地，R

C1-C6烷基意指甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)、戊基(C5)和己基(C6)。丙基涵盖正丙基和异丙基两者。丁基涵盖正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。戊基涵盖正戊基(戊基)、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基(iso-pentyl或iso-amyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基和2,2-二甲基丙基(新戊基)。术语己基同样涵盖所有可能的异构体。

因此，[(CpR

令人惊讶地发现，当反应在纯氧的存在下进行时，可实现70％的高收率、高达99％的高纯度或两者。氧的存在可例如通过使纯氧气O

该令人惊奇的效果可在其发现后解释，因为已发现在这种情况下形成氧化膦，并且(R

因此，本发明还涉及用于制备式[(CpR

a)使[(CpR

b)使[(CpR

更特别地，本发明还涉及用于制备式[(CpR

a)在纯氧的存在下使[(CpR

b)使[(CpR

另一个实施方案还涉及用于制备式[(CpR

a)在纯氧的存在下使[(CpR

在本发明的一个方面，步骤a)和/或步骤b)在溶剂中进行。一般来讲，芳族溶剂和醚为合适的溶剂。具体地，具有6至15个碳原子的芳族化合物为合适的溶剂，并且可以是取代或未取代的化合物，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、均三甲苯、乙苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯或1,4-二乙基苯、或三乙基苯可用作溶剂。具体地，可使用具有2至20个碳原子的直链或环状醚，诸如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、乙基叔丁基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、四氢吡喃、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚。通常，用甲苯或四氢呋喃可获得良好的结果。本领域的普通技术人员已知锂有机化合物可在某些条件下与芳族溶剂反应，参见Wiklund,T.,Olsson,S.&Lennartson,A.Monatsh Chem(2011)142:813。因此，为了避免副反应，技术人员将检查溶剂对于特定反应的适用性，并且当使用锂有机化合物诸如R

在本发明的另一个方面，步骤a)和/或步骤b)通常可在约-78℃至约40℃、或约-30℃至约30℃、或约0℃至约25℃的温度处进行。通过在0℃或更低的温度处开始反应并在反应过程中使反应混合物升温至环境温度，在通常不采用热处理手段的情况下获得了良好的结果。

在本发明的另一方面，步骤a)和/或步骤b)通常可进行3分钟至12小时、或10分钟至8小时、或20分钟至6小时、或30分钟至3小时的时间段。通过约3小时或更短的反应时间已经获得了良好的结果。

通过改变配体上的取代模式，化合物类[(CpR

虽然[(Cp

由于低摩尔质量(例如，对于[(CpMe)Ru(

当将化合物加热至600℃时，根据本发明的化合物[(MeCp)Ru(

通过使已知前体[(CpMe)Ru(PPh

[(MeCp)Ru(

因此，本发明还涉及式[(CpR

在本发明的一个方面，沉积通过热诱导分解来实现。

在本发明的另一方面，沉积在ALD(原子层沉积)或CVD(化学气相沉积)方法中实现。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

(Paquette,L.A.E-EROS:Encyclopedia of reagents for organic synthesis，在线编辑；WileyInterscience,2010)

[Cp

(Koelle,U.；Kossakowski,J.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1988,No.8,549)

[Cp

[(MeCp)RuCl(

将[(MeCp)RuCl(PPh

根据Mbaye,M.D.；Demerseman,B.；Renaud,J.-L.；Bruneau,C.Journal ofOrganometallic Chemistry 2005,690(8),2149–2158进行。

向烧瓶中装入10.56mL的[(MeCp)Ru(

EI+/HRMS m/z(％)＝336.11291([M]+，计算值336.11435)。

CHN C

TGA(10Kmin

向烧瓶中装入300mg[(Cp

熔点：T

EI+/HRMS m/z(％)＝392.17791([M]+，计算值392.17706)。

CHN C

TGA(10Kmin

对本发明的化合物进行的合成易于重现。这些化合物的起始物质可经由文献已知和已建立的途径获得。

本发明的化合物表现出关于ALD处理的强大热特性。热分解点位于200℃左右。在[(MeCp)Ru(