纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、以及纤维增强复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于航空/宇宙用构件、汽车用构件等纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用的环氧树脂组合物、以及使用了该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料及其制造方法。

背景技术

由增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料由于进行了发挥了增强纤维和基体树脂的优点的材料设计，因此以航空宇宙领域为代表，用途扩大到体育领域、一般产业领域等。

作为增强纤维，可以使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，虽然可以使用热固性树脂、热塑性树脂中的任一者，但往往使用向增强纤维的含浸容易的热固性树脂。作为热固性树脂，可以使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。

作为纤维增强复合材料的成型方法，可应用预浸料法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、RTM(Resin Transfer Molding，树脂传递模塑)法等方法。预浸料法为将在增强纤维中含浸了环氧树脂组合物的预浸料叠层为所希望的形状，进行加热从而获得成型物的方法。然而，该预浸料法虽然适合于航空器、汽车等的结构材用途中所要求的具有高材料强度的纤维增强复合材料的生产，但需要经过预浸料的制作、叠层等多个工艺，因此只能少量生产，不适合大量生产，生产性具有问题。另一方面，RTM法为在配置在加热了的成型模内的增强纤维基材中注入液状的环氧树脂组合物，进行含浸，在该成型模内加热固化而获得成型物的方法。如果为该方法则不仅可以通过准备成型模从而不经由预浸料制作工序而在短时间成型纤维增强复合材料，而且也具有即使是复杂形状的纤维增强复合材料也能够容易地成型这样的优点。

作为液状的环氧树脂组合物，可以使用1液型或2液型环氧树脂组合物。所谓1液型环氧树脂组合物，是包含环氧树脂、固化剂，全部成分预先被混合成1个的环氧树脂组合物。与此相对，将由包含环氧树脂作为主成分的环氧主剂液和包含固化剂作为主成分的固化剂液构成，在即将使用前将环氧主剂液和固化剂液的2液混合而获得的环氧树脂组合物称为2液型环氧树脂组合物。

在2液型环氧树脂组合物的情况下，需要使环氧主剂液和固化剂液都为液状，因此原料的选择有限制。此外，需要将环氧主剂液和固化剂液混合，注入到模具内的昂贵的混合注入机，因此设备投资所花费的成本大。另一方面，对于1液型环氧树脂组合物，作为固化剂成分，也可以选择能够表现高力学特性的固体状的成分，进一步不需要环氧树脂与固化剂的混合工序，因此也不需要混合注入机的设备投资。

基于上述理由，在RTM法中，往往使用1液型环氧树脂组合物，但为了实现高水平的生产性，具体而言不仅要求树脂的固化时间短，而且要求同时满足接下来举出的4个条件。第1，由于1液型环氧树脂组合物在运输中固化反应也进行因此需要冷冻运输，此时，从操作性的观点考虑为了在容器内树脂组合物不移动而为高粘度；第2，树脂组合物即使在常温保持下也长时间抑制粘度的上升而为稳定；第3，在向增强纤维基材进行树脂注入工序时，树脂组合物为低粘度，含浸性优异；第4，在180℃的高温下可以进行充分的高速固化，并且在成型后的脱模工序时，树脂充分固化，高耐热性被赋予从而可以在不发生变形的情况下顺利地脱模，成型品可获得高尺寸精度。

针对这样的现状，公开了包含亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)作为固化剂的1液型环氧树脂组合物，提出了长时间抑制粘度的上升的方法(专利文献1)。进一步，公开了芴胺固化剂的一部分作为固体分散了的1液型环氧树脂组合物，提出了长时间抑制粘度的上升的方法(专利文献2)。此外，公开了由包含四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的主剂液与包含二氨基二苯基砜的固化剂液构成的2液型环氧树脂组合物，提出了含浸性优异，在180℃下可以进行充分的高速固化，并且在成型后的脱模工序时，树脂充分固化，可以赋予高耐热性的方法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5808057号公报

专利文献2：日本特表平11-511503号公报

专利文献3：日本专利第4396274号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1所记载的方法虽然可能长时间抑制粘度的上升，但是具有下述课题：由于树脂组合物为高粘度，因此含浸性不充分，此外，由于包含反应性低的亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)，因此180℃的高温下的固化性也低，在短时间不表现充分的高耐热性。

上述专利文献2所记载的方法虽然可能长时间抑制粘度的上升，但是具有下述课题：有时一部分作为固体而分散的芴胺固化剂凝集，此时在冷冻运输时低粘度的树脂相在容器内移动，因此操作性差，此外，由于作为树脂组合物为高粘度，因此含浸性不充分，进一步，芴胺固化剂的熔点为201℃，非常高，即使在180℃的高温下也有时一部分未熔化，发生固化不良，不表现充分的高耐热性。

上述专利文献3所记载的方法虽然含浸性优异，在180℃下可以进行充分的高速固化，并且在成型后的脱模工序时，树脂充分固化，可以赋予高耐热性，因此可以顺利地脱模，但是2液型环氧树脂组合物由于主剂液、固化剂液都为液状且为低粘度，因此有时在冷冻运输时在容器内各液体移动，操作性不能说充分良好。

这样，现有技术具有难以全部满足上述4个条件这样的问题，特别是作为第1个条件的改善冷冻运输时的树脂操作性的技术并不存在。因此，本发明的目的是改良这样的现有技术的缺点，提供冷冻运输时的操作性良好，即使在常温保持下也能够长时间抑制粘度的上升而稳定，向增强纤维的含浸性优异，在180℃的高温下可以进行充分的高速固化，并且在成型后的脱模工序时，树脂充分固化，被赋予高耐热性，从而可以顺利地脱模的环氧树脂组合物。进一步，通过使用这样的环氧树脂组合物，从而提供湿热时的0°压缩强度优异的纤维增强复合材料。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物具有以下构成。即，一种纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，是注入到配置在加热了的成型模内的增强纤维基材、进行含浸、并在该成型模内固化的纤维增强复合材料的制造所使用的、包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，其包含相对于全部环氧树脂成分100质量份为70质量份以上且90质量份以下的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷[A]，包含相对于全部固化剂成分100质量份为80质量份以上且100质量份以下的4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)[B]，且包含相对于全部环氧树脂成分100质量份为10质量份以上且30质量份以下的双酚F型环氧树脂[C]，并且，在将30℃和80℃的树脂粘度设为η

此外，本发明的纤维增强复合材料是上述环氧树脂组合物的环氧树脂固化物与增强纤维基材组合而成的。

发明的效果

根据本发明，能够提供冷冻运输时的操作性良好，即使在常温保持下也能够长时间抑制粘度的上升而稳定，含浸性优异，在180℃的高温下可以进行充分的高速固化，并且在成型后的脱模工序时，树脂充分固化，被赋予高耐热性，从而可以顺利地脱模，可获得湿热时的0°压缩强度高的纤维增强复合材料的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的期望的实施方案进行说明。

首先，对本发明中的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物进行说明。

本发明中的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物是注入到配置在加热了的成型模内的增强纤维基材、进行含浸、并在该成型模内固化的纤维增强复合材料的制造所使用的、包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，其包含相对于全部环氧树脂成分100质量份为70质量份以上且90质量份以下的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷[A]，包含相对于全部固化剂成分100质量份为80质量份以上且100质量份以下的4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)[B]，且包含相对于全部环氧树脂成分100质量份为10质量份以上且30质量份以下的双酚F型环氧树脂[C]，并且，在将30℃和80℃的树脂粘度设为η

通过包含上述质量份的[A]、[B]、[C]，并且满足上述粘度范围的树脂组合物，从而能够实现对于现有技术而言困难的冷冻运输时的操作性的改善，并且即使在常温保持下也能够长时间抑制粘度的上升而稳定，含浸性优异，在180℃的高温下可以进行充分的高速固化。进一步，在成型后的脱模工序时，树脂充分固化，被赋予高耐热性，从而可以顺利地脱模，所得的纤维增强复合材料的湿热时的0°压缩强度的提高也可以实现。

本发明中的[A]为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。[A]是为了向环氧树脂固化物和纤维增强复合材料赋予高耐热性、机械特性而必需的成分。这里所谓[A]四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，是指N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、或它们的衍生物或异构体。可以举出例如，N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二-叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’,5,5’-四-叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二溴-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。此外，作为[A]，可以将这些四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷2种以上组合使用。

作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以使用“スミエポキシ(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(新日铁住金化学(株)制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“アラルダイト(注册商标)”MY720、“アラルダイト(注册商标)”MY721(以上，ハンツマン·アドバンズド·マテリアルズ社制)等。

本发明中的[A]需要相对于全部环氧树脂成分100质量份为70质量份以上且90质量份以下。在包含相对于全部环氧树脂成分100质量份为70质量份以上的[A]的情况下，环氧树脂固化物表现高耐热性，并且纤维增强复合材料的湿热时的0°压缩强度提高。此外，在包含90质量份以下的[A]的情况下，树脂含浸温度下的树脂组合物的粘度降低，向增强纤维基材的含浸性提高。从这样的观点考虑，优选在80质量份以上且90质量份以下的范围内。另外，在本发明中，所谓环氧树脂固化物，是指将环氧树脂组合物固化而获得的固化物。

本发明中的[C]为双酚F型环氧树脂。[C]是为了降低树脂含浸温度下的树脂组合物的粘度，使向增强纤维基材的含浸性提高而必需的成分。此外，[C]是为了向环氧树脂固化物和纤维增强复合材料赋予高机械特性而必需的成分。这里所谓[C]双酚F型环氧树脂，是具有双酚F的2个酚性羟基被缩水甘油基化了的结构的物质。

作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750、“jER(注册商标)”4004P、“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4009P(以上三菱化学(株)制)、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YDF-170、“エポトート(注册商标)”YDF2001、“エポトート(注册商标)”YDF2004(以上新日铁住金化学(株))等。此外，关于作为烷基取代体的四甲基双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“エポトート(注册商标)”YSLV-80XY(新日铁住金化学(株))等。

本发明中的[C]需要相对于全部环氧树脂成分100质量份为10质量份以上且30质量份以下。在包含相对于全部环氧树脂成分100质量份为10质量份以上的[C]的情况下，可以降低树脂含浸温度下的树脂组合物的粘度，使向增强纤维基材的含浸性提高，防止未含浸，进一步在环氧树脂固化物中表现高韧性和弹性模量。此外，在[C]为30质量份以下的情况下，表现高耐热性。从这样的观点考虑，[C]的含量相对于全部环氧树脂成分100质量份优选在10质量份以上且25质量份以下的范围内。

此外，本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物中，只要相对于全部环氧树脂成分100质量份为20质量份以下就可以包含除[A]、[C]以外的环氧树脂。作为这样的除[A]、[C]以外的环氧树脂，可举出选自除[C]以外的双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、三缩水甘油基胺型环氧树脂等中的1种以上环氧树脂。除[A]、[C]以外的环氧树脂可以包含1种，也可以包含2种以上。

作为除[A]、[C]以外的环氧树脂，更具体而言，可举出双酚A二缩水甘油基醚、四溴双酚A二缩水甘油基醚、双酚AD二缩水甘油基醚、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-联苯酚二缩水甘油基醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油基醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油基醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油基醚、苯酚与二聚环戊二烯的缩合物的缩水甘油基醚、联苯芳烷基树脂的缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、5-乙基-1,3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、通过双酚A二缩水甘油基醚与甲苯异氰酸酯的加成而获得的

这里，所谓除[C]以外的双酚型环氧树脂，是除双酚F以外的双酚化合物的2个酚性羟基被缩水甘油基化了的物质。作为除[C]以外的双酚型环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等，也包含这些双酚化合物的卤素、烷基取代体、氢化品等的2个酚性羟基被缩水甘油基化了的物质。此外，作为双酚型环氧树脂，不限于单体，也可以适合使用具有多个重复单元的高分子量体。从环氧树脂固化物的韧性、耐热性的平衡的观点考虑，在含有除[C]以外的双酚型环氧树脂的情况下，相对于全部环氧树脂成分100质量份优选为20质量份以下。

作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”825、“jER(注册商标)”826、“jER(注册商标)”827、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1002、“jER(注册商标)”1003、“jER(注册商标)”1004、“jER(注册商标)”1004AF、“jER(注册商标)”1007、“jER(注册商标)”1009(以上三菱化学(株)制)、“エピクロン(注册商标)”850(DIC(株)制)、“エポトート(注册商标)”YD-128(新日铁住金化学(株)制)、“DER(注册商标)”-331、“DER(注册商标)”-332(ダウケミカル社制)等。

作为双酚S型环氧树脂的市售品，可举出“エピクロン(注册商标)”EXA-1515(DIC(株)制)等。

本发明中的[B]为4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)。[B]是为了实现树脂组合物的高速固化，向环氧树脂固化物和纤维增强复合材料赋予高机械特性而必需的成分。作为这样的4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)的市售品，可举出“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)等。

本发明中的[B]需要相对于全部固化剂成分100质量份为80质量份以上且100质量份以下。在包含相对于全部固化剂成分100质量份为80质量份以上的[B]的情况下，180℃下的高温时的高速固化性表现。此外，-20℃下的低温粘度高，冷冻运输时的操作性良好。进一步25℃下的常温粘度也高，抑制环氧和固化剂的分子运动，抑制固化反应。因此，即使在常温保持下也长时间抑制粘度的上升而变得稳定。此外，另一方面，80℃的树脂含浸温度下的粘度充分低，含浸性良好。进一步，纤维增强复合材料的湿热时的0°压缩强度提高。从这样的观点考虑，[B]的含量相对于全部固化剂成分100质量份更优选在90质量份以上且100质量份以下的范围内。

此外，本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物中，作为除[B]以外的固化剂，只要相对于全部固化剂成分100质量份小于20质量份就可以包含具有能够与环氧树脂反应的活性基的化合物。作为能够与环氧树脂反应的活性基，可举出例如，氨基、酸酐基等。环氧树脂组合物的保存稳定性越高越优选，但一般而言由于液状的固化剂反应性高，因此除[B]以外的固化剂优选在室温下为固体。

除[B]以外的固化剂优选为芳香族胺。此外，从耐热性、和机械特性的观点考虑，除[B]以外的固化剂更优选在分子内具有1～4个苯基。进一步，从通过赋予分子骨架的弯曲性从而树脂弹性模量提高，可以有助于机械特性提高考虑，进一步优选为环氧树脂的固化剂的骨架所包含的至少1个苯基为在邻位或间位具有氨基的苯基的芳香族多胺化合物。

如果举出芳香族多胺化合物的具体例，则可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二甲胺、二苯基-对二苯胺、它们的烷基取代体等各种衍生物、氨基的位置不同的异构体等。这些固化剂可以单独使用或并用2种以上。其中，从向环氧树脂固化物赋予高耐热性方面考虑，优选为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。

作为芳香族多胺化合物的固化剂的市售品，可举出セイカキュアS(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jERキュア(注册商标)”W(三菱化学(株)制)、和3,3’-DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-CDEA(Lonza(株)制)和“Lonzacure(注册商标)”DETDA 80(Lonza(株)制)等。

在本发明中，作为固化剂中所包含的胺化合物的活性氢总数(H)与环氧树脂所包含的环氧基总数(E)之比的H/E优选为1.1以上且1.4以下。H/E更优选为1.2以上且1.3以下。在H/E为1.1以上的情况下，易于获得良好的固化性提高的效果和环氧树脂固化物的塑性变形能力提高的效果。此外，在H/E为1.4以下的情况下，易于表现高耐热性。

本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物可以包含核壳橡胶粒子。核壳橡胶粒子在易于向纤维增强复合材料赋予高韧性方面是优异的。这里所谓核壳橡胶粒子，是指通过将以交联橡胶等聚合物作为主成分的粒子状的核部分、和与核部分不同的聚合物进行接枝聚合等方法而被覆了核表面的一部分或整体的粒子。

作为构成上述核壳橡胶粒子的核部分的成分，可举出由选自共轭二烯系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体中的1种或多种聚合而得的聚合物、或有机硅树脂等。作为共轭二烯系单体的具体例，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯。作为构成核部分的成分而使用的聚合物优选为将这些共轭二烯系单体单独使用或使用多种而构成的交联了的聚合物。特别是从所得的聚合物的性质良好、聚合容易考虑，作为这样的共轭二烯系单体，优选使用丁二烯，即，作为构成核部分的成分而使用的聚合物优选为由包含丁二烯的单体聚合而得的聚合物。

核壳橡胶粒子的壳部分优选与上述核部分接枝聚合，与构成核部分的聚合物粒子化学结合。作为构成这样的壳部分的成分，可举出例如由选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物等中的1种或多种聚合而得的聚合物。此外，在该构成壳部分的成分中，为了使分散状态稳定化，优选导入能够与本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物所包含的成分、即环氧树脂或其固化剂反应的官能团。在导入这样的官能团的情况下，与环氧树脂的亲和性提高，此外最终能够与环氧树脂组合物反应而引入到环氧树脂固化物，因此可以实现良好的分散性。其结果，即使为少量的配合也可获得充分的韧性提高效果，能够在维持玻璃化转变温度Tg、弹性模量的同时，提高韧性。作为这样的官能团，可举出例如羟基、羧基、环氧基。其中，在提高该壳成分与本发明的环氧树脂组合物的亲和性，能够表现良好的分散性方面，优选为环氧基。即，上述核壳橡胶粒子优选为壳部分包含环氧基的核壳橡胶粒子。

作为将这样的官能团导入到壳部分的方法，可举出将包含这样的官能团的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等一种或多种成分作为单体的一部分成分而与核表面接枝聚合等方法。

核壳橡胶粒子优选体积平均粒径为50nm以上且300nm以下，更优选为50nm以上且150nm以下。另外，体积平均粒径可以使用ナノトラック粒度分布测定装置(日机装(株)制，动态光散射法)测定。或者，也可以将通过切片机而制作的环氧树脂固化物的薄切片进行TEM观察，从所得的TEM图像使用图像处理软件来测定体积平均粒径。在该情况下，需要使用至少100个以上粒子的平均值。在体积平均粒径为50nm以上的情况下，核壳橡胶粒子的比表面积适度小，在能量方面变得有利，因此凝集不易发生，韧性提高效果高。另一方面，在体积平均粒径为300nm以下的情况下，核壳橡胶粒子间的距离适度变小，韧性提高效果高。

本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物更优选包含在壳部分含有环氧基的核壳橡胶粒子，且上述核壳橡胶粒子的体积平均粒径在50nm以上且300nm以下的范围内。通过纤维增强复合材料用环氧树脂组合物包含满足这样的条件的核壳橡胶粒子，从而在环氧树脂组合物中特别易于均匀地良好地分散，易于表现优异的韧性提高效果。

对核壳橡胶粒子的制造方法没有特别限制，可以使用通过公知的方法而制造的核壳橡胶粒子。作为核壳橡胶粒子的市售品，可以使用例如，由丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯/苯乙烯共聚物形成的“パラロイド(注册商标)”EXL-2655(Rohm&Haas社制)、由丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的“スタフィロイド(注册商标)”AC-3355、TR-2122(ガンツ化成(株)制)、由丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“パラロイド(PARALOID)(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas社制)等。此外，也可以使用スタフィロイドIM-601、IM-602(以上ガンツ化成(株)制)等的、将玻璃化转变温度为室温以上的玻璃状聚合物的核层用Tg低的橡胶状聚合物的中间层覆盖，进一步将其周围用壳层覆盖了的、具有3层结构的核壳橡胶粒子。通常，这些核壳橡胶粒子往往将以块状取出的物质粉碎而作为粉体进行操作，使粉体状核壳橡胶再次分散在热固性树脂组合物中。然而，该方法具有难以使粒子在没有凝集的状态，即一次粒子的状态下稳定地分散这样的问题。针对该问题，通过使用从核壳橡胶粒子的制造过程中一次也不以块状取出，而最终能够以在热固性树脂的一成分、例如环氧树脂中以一次粒子分散了的母料的状态进行操作的物质，从而可以获得优选的分散状态。作为能够以这样的母料的状态进行操作的核壳橡胶粒子，例如，可以通过日本特开2004-315572号公报所记载的方法制造。在该制造方法中，首先，将核壳橡胶使用以乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合为代表的在水介质中进行聚合的方法而获得核壳橡胶粒子分散了的悬浮液。接下来，在这样的悬浮液中混合与水显示部分溶解性的有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二

核壳橡胶粒子相对于全部环氧树脂成分100质量份优选为1质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且8质量份以下。在为1质量份以上的情况下，易于获得高韧性的环氧树脂固化物。此外，在为10质量份以下的情况下，易于获得高弹性模量的环氧树脂固化物，进一步树脂中的核壳橡胶粒子的分散性也易于变得良好。

作为在纤维增强复合材料用环氧树脂组合物中混合核壳橡胶粒子的方法，可以使用一般使用的分散方法。可举出例如三辊、球磨机、珠磨机、喷射磨机、均化器、自转/公转混合机等方法。此外，也可以优选使用将上述核壳橡胶粒子分散环氧母料混合的方法。然而，即使以一次粒子的状态分散，也有时因为过度的加热、粘度的降低而发生再凝集。因此，在核壳橡胶粒子的分散/配合、和分散后与其它成分混合/混炼的情况下，优选在核壳橡胶粒子的再凝集不发生的温度/粘度的范围进行。具体而言，虽然根据组合物而不同，但例如，在150℃以上的温度下混炼的情况下，具有组合物的粘度下降，发生凝集的可能性，因此优选在与其相比低的温度下混炼。然而，关于在固化工艺中达到150℃以上的情况，在升温时伴随凝胶化而妨碍再凝集，因此可以超过150℃。

在本发明中在将纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的通过E型粘度计测定的30℃和80℃的树脂粘度设为η

本发明中的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物优选在180℃下固化40分钟而得的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度Tg为180℃以上且200℃以下。纤维增强复合材料的耐热性依赖于将环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度。通过使Tg为180℃以上，从而易于确保环氧树脂固化物的耐热性。此外，通过为200℃以下，从而抑制环氧树脂组合物的固化收缩，而且，易于防止由环氧树脂组合物与增强纤维的热膨胀的不同而产生的纤维增强复合材料的表面品质的恶化。此外，根据耐热性与表面品质的关系，玻璃化转变温度Tg更优选为185℃以上且200℃以下。另外，如上所述，固化时间是指从将环氧树脂组合物开始注入到成型模时开始，到脱模开始时为止的时间。这里，将环氧树脂组合物固化而成的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度Tg可以通过使用了动态粘弹性测定(DMA)装置的测定而求出。即，使用从树脂固化板切出的矩形的试验片，在升温下进行DMA测定，将所得的储能弹性模量G’的拐点的温度设为Tg。测定条件如实施例所记载的那样。

本发明中的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的固化性依赖于成型温度例如树脂组合物的180℃下的玻璃化时间。环氧树脂组合物的180℃下的玻璃化时间越为短时间则固化性越高，用于形成纤维增强复合材料的固化时间也越被缩短。因此，在重视生产性的航空器、汽车领域中特别使用的RTM法中，环氧树脂组合物的180℃下的玻璃化时间优选为40分钟以下，越为短时间越优选。这里，玻璃化时间可以如以下那样操作而测定。即，使用ATD-1000(Alpha Technologies(株)制)等热固化测定装置而进行规定温度下的环氧树脂组合物的动态粘弹性测定，由随着固化反应进行的转矩上升求出复数粘度。此时，将直到复数粘度达到1.0×10

本发明的纤维增强复合材料例如可以通过将包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物注入到配置在加热了的成型模内的增强纤维基材，进行含浸，在该成型模内进行固化来获得。作为其具体的成型方法，如上所述，从生产性、所得的成型体的形状自由度这样的观点考虑，适合使用RTM法。此外，在制造这样的纤维增强复合材料的方法中，成型模具优选使用具有多个注入口的成型模具，这是因为可以将环氧树脂组合物从多个注入口同时或设置时间差而依次注入等根据想要获得的纤维增强复合材料来选择适当的条件，可获得可以与各种形状、大小的成型体对应的自由度。这样的注入口的数、形状没有限制，但为了能够以短时间注入，注入口越多越好，其配置优选为根据成型品的形状而可以使树脂的流动长度短的位置。

本发明的纤维增强复合材料的制造方法是，将加热到50℃以上且120℃以下的本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物注入到配置在加热到90℃以上且180℃以下的成型模内的增强纤维基材，进行含浸，在该成型模内进行固化。从向增强纤维基材的含浸性方面考虑，纤维增强复合材料用环氧树脂组合物基于环氧树脂组合物的初始粘度与粘度上升的关系，在注入前加热到选自50℃以上且120℃以下的范围中的温度。此外，成型模温度为90℃以上且180℃以下。通过使成型模温度为90℃以上且180℃以下，从而缩短固化所需要的时间，同时通过使脱模后的热收缩缓和，从而可以获得表面品质良好的纤维增强复合材料。

环氧树脂组合物的注入压力通常为0.1MPa以上且1.0MPa以下。也可以使用将模内抽真空而注入树脂组合物的VaRTM(Vacuum assist Resins Transfer Molding)法。从注入时间和设备的经济性方面考虑，环氧树脂组合物的注入压力优选为0.1MPa以上且0.6MPa。此外，即使在进行加压注入的情况下，如果在将树脂组合物注入前预先将模内抽成真空，则也抑制空隙的产生，是优选的。

作为纤维增强复合材料的制造方法所使用的增强纤维基材，往往使用：使用热熔性的粘合剂(增粘剂)而将增强纤维织物等片状基材进行叠层、赋形，而加工成与所希望的制品接近的形状的预成型体。作为热熔性的粘合剂，热塑性树脂和热固性树脂都可以应用。作为粘合剂的形态，没有特别限定，可以采用膜、带、长纤维、短纤维、短纤维纱、机织物、针织物、无纺织物、网状体、粒子等形态。其中，粒子形态、或无纺织物形态可以特别适合使用。另外，将粘合剂为粒子形态的情况称为粘合剂粒子，将粘合剂为无纺织物形态的情况称为粘合剂无纺织物。

在采用粒子形态作为粘合剂的形态的情况下，其平均粒径优选为10μm以上且500μm以下。这里平均粒径是指中位径，粘合剂粒子的平均粒径例如可以使用激光衍射型粒度分布计等测定。在平均粒径小于10μm的情况下，有时制成预成型体时的粘接强度和作业性降低。从这样的观点考虑，平均粒径更优选为30μm以上。在平均粒径大于500μm的情况下，有时在制成预成型体时增强纤维产生起伏，发生所得的纤维增强复合材料的力学特性的降低。从这样的观点考虑，平均粒径更优选为300μm以下。

在采用无纺织物形态作为粘合剂的形态的情况下，构成无纺织物的纤维的平均直径优选为10μm以上且300μm以下。这里平均直径是利用扫描型电子显微镜观察粘合剂无纺织物的截面，对任意选择的100个纤维测量直径，算出其算术平均值而得的值。在纤维的截面形状不是正圆的情况下，将短径作为其直径而测定。在平均直径小于10μm的情况下，有时预成型体的粘接强度降低。在平均直径大于300μm的情况下，有时预成型体的增强纤维产生起伏，发生所得的纤维增强复合材料的力学特性的降低。从这样的观点考虑，平均直径更优选为100μm以下。

粘合剂可以附着于增强纤维基材的至少表面而以带有粘合剂的增强纤维基材的形式使用。此外，带有粘合剂的增强纤维基材在至少表面具有上述粘合剂，用于预成型体。

作为使粘合剂附着于表面的情况下的附着量，优选以每一面0.5g/m

在本发明中，增强纤维基材优选为利用无纺织物形态的粘合剂连接而成的预成型体。通过采用无纺织物形态作为粘合剂的形态，从而能够在基材上均匀地配置粘合剂，因此易于确保基体树脂的含浸流路。因此，含浸性特别优异，空隙极其不易产生。此外，即使在与粒子形态的情况相比粘合剂的附着量少的情况下，也易于同等地维持制成预成型体时的形态固定的效果。进一步，在制成纤维增强复合材料时易于表现基体树脂所固有的高耐热性、力学特性。

具体而言，在使包含粒子形态的通常的粘合剂附着于表面的情况下的附着量，如上所述，优选以每一面0.5g/m

预成型体是将至少表面具有上述粘合剂的带有粘合剂的增强纤维基材叠层，将形态固定而成的。在使粘合剂通过加热而附着于增强纤维基材的至少一面的至少表面而制成带有粘合剂的增强纤维基材后，将其多片进行叠层，从而可获得在至少叠层的层间具有粘合剂的叠层体。通过将其进行加热和冷却，粘合剂将基材层间粘着而将形态固定，从而可获得在至少叠层的层间具有粘合剂的预成型体。

通常，预成型体可以将附着了粘合剂的带有粘合剂的增强纤维基材切成规定形状，在模上叠层，施加适当的热和压力而制作。加压的手段既可以使用压制机，也可以使用被真空袋膜包围而将内部用真空泵抽吸，通过大气压进行加压的方法。

本发明中的构成增强纤维基材的增强纤维没有特别限定，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等。可以将这些增强纤维2种以上混合使用。其中，为了获得更轻量、耐久性更高的纤维增强复合材料，优选使用碳纤维、石墨纤维。特别是，在材料的轻量化、高强度化的要求高的用途中，从具有优异的比弹性模量和比强度考虑，优选在本发明的纤维增强复合材料中，构成增强纤维基材的增强纤维为碳纤维。

作为碳纤维，可以根据用途而使用所有种类的碳纤维，但从耐冲击性方面考虑优选为拉伸弹性模量具有230GPa以上且400GPa以下的拉伸弹性模量的碳纤维。此外，从强度的观点考虑，优选为抗拉强度为4.4GPa以上且6.5GPa以下的碳纤维，因为可获得具有高刚性和机械强度的复合材料。此外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选为1.7％以上且2.3％以下的高强度高伸长率碳纤维。因此，兼备拉伸弹性模量至少为230GPa，抗拉强度至少为4.4GPa，拉伸伸长率至少为1.7％这样的特性的碳纤维是最适合的。

作为碳纤维的市售品，可举出“トレカ(注册商标)”T800G-24K、“トレカ(注册商标)”T800S-24K、“トレカ(注册商标)”T700G-24K、“トレカ(注册商标)”T300-3K、和“トレカ(注册商标)”T700S-12K(以上東レ(株)制)等。

本发明的纤维增强复合材料是由本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的环氧树脂固化物与增强纤维组合而成的。在纤维增强复合材料特别是在航空器领域中使用的情况下，要求高耐热性、抗弯强度等力学特性。本发明的纤维增强复合材料由于可以使作为基体树脂的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度通常为180℃以上且200℃以下，因此耐热性优异，并且反映环氧树脂固化物所具有的高机械特性。因此，本发明的纤维增强复合材料的作为湿热时的0°压缩强度的H/W0°压缩强度高，可以显示1100MPa以上，在更优选的方案中显示1200MPa以上这样的高H/W0°压缩强度。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地对本发明中的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物等进行说明，但本发明不限定于此。

＜树脂原料＞

为了获得各实施例/比较例的树脂组合物，使用了以下树脂原料。另外，表中的树脂组合物栏中的各成分的数值表示含量，其单位只要不特别指明就是“质量份”。

1.[A]四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷

·“アラルダイト(注册商标)”MY721(ハンツマン·アドバンズド·マテリアルズ社制)：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。

2.[C]双酚F型环氧树脂

·“エピクロン(注册商标)”830(EPC830)(DIC(株)制)：双酚F型环氧树脂(粘度：3.5Pa·s(25℃))。

3.除[A]、[C]以外的环氧树脂

·“エピクロン(注册商标)”850(EPC850)(DIC(株)制)：双酚A型环氧树脂(粘度：13Pa·s(25℃))。

4.[B]4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)

·“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)：4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)。

5.除[B]以外的固化剂

·“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制)：4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)

·“Lonzacure(注册商标)”M-CDEA(Lonza(株)制)：4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。

6.添加剂

·“カネエース(注册商标)”MX-416(“アラルダイト(注册商标)”MY721：75质量％/核壳橡胶粒子(体积平均粒径：100nm，核部分：交联聚丁二烯[Tg：-70℃]，壳部分：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯共聚聚合物)：25质量％的母料，(株)カネカ制)

·“スタフィロイド(注册商标)”AC-3355(ガンツ化成(株)制)：(核壳橡胶粒子(体积平均粒径：500nm，核部分：交联聚丙烯酸丁酯，壳部分：交联聚苯乙烯，ガンツ化成(株)制)。

＜环氧树脂组合物的调制＞

以表所记载的含有比例将各成分混合，调制出环氧树脂组合物。

＜树脂固化板的制作＞

将通过上述而调制的环氧树脂组合物在减压下脱泡后，注入到利用2mm厚的“テフロン(注册商标)”制间隔物以厚度成为2mm的方式设定的模型中。在180℃的温度下固化40分钟，获得了厚度2mm的树脂固化板。

＜粘合剂的制作＞

按照下述制造方法制作出粘合剂。

(粘合剂1的制造方法)

将从设置了1个孔口的口模排出的尼龙12(结晶性的聚酰胺，熔点：176℃，玻璃化转变温度：50℃)的纤维，使用前端设置了冲击板的抽吸器和压缩空气进行了拉伸后，在金属网上散布、捕集。将在金属网上捕集而成的纤维片使用热压机进行热粘接，制作出无纺织物形态的粘合剂1。

(粘合剂2的制造方法)

将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC(株)制“EPICLON(注册商标)”N-660)15质量份、双酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER(注册商标)”825)25质量份、聚醚砜(住友化学(株)制“スミカエクセル(注册商标)”PES5200P)60质量份在180℃的温度条件下使用小型双螺杆挤出机(S1KRC捏合机，(株)栗本铁工所)进行混炼而调制出粘合剂树脂组合物。将调制的粘合剂树脂组合物利用锤磨机(PULVERIZER，ホソカワミクロン(株)制)，使用孔尺寸1mm的筛网，使用液氮进行冷冻粉碎而获得了粒子形态的粘合剂2。将这样的粒子通过筛孔尺寸150μm和75μm的筛，将筛孔尺寸75μm的筛上残留的粘合剂粒子用于评价。

＜带有粘合剂的增强纤维基材的制作＞

使所得的粘合剂附着于碳纤维单向织物(平纹织物，经纱：碳纤维T800S-24K-10C東レ(株)制，碳纤维目付295g/m

＜预成型体的制作＞

将所得的带有粘合剂的增强纤维基材切割成395mm×395mm后，将4片以0°方向一致地进行叠层，使4层的带有粘合剂的增强纤维基材的碳纤维方向为0°。将所得的叠层体配置在铝制的平面状成型模的面上，将其上利用袋材(聚酰胺膜)和密封材料进行了密闭。在使通过成型模和袋材形成的模腔为真空后，将成型模移到热风干燥机中，从室温以每1分钟3℃升温直到90℃的温度后，在90℃的温度下加热2小时。然后，一边保持模腔的真空状态一边在大气中冷却到60℃以下后，将模腔进行大气释放而获得了预成型体。

＜纤维增强复合材料的制作＞

将所得的预成型体放置于具有400mm×400mm×1.2mm的板状模腔的模具中，进行了合模。接着，将模具加热到90℃后，如上述那样操作而调整，将预先加热到80℃的环氧树脂组合物，使用树脂注入装置，以注入压力0.2MPa注入到模具内。在环氧树脂组合物的注入开始后40分钟(固化时间)打开模具，进行脱模，获得了纤维增强复合材料。

＜评价＞

各实施例中的评价如以下所述进行。另外，关于测定n数，只要不特别指明，n＝1。

1.刚调制后的树脂组合物的粘度的测定

将要测定的样品按照JIS Z8803(1991)中的“円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法(采用圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测定方法)”，使用安装了标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计，在保持于30℃或80℃的状态下测定。作为E型粘度计，使用了(株)トキメック制TVE-30H。另外，作为样品，使用了将各成分混合，搅拌1分钟后的环氧树脂组合物。将在30℃下测定的粘度设为η

2.在25℃下静置1个月后的粘度上升比例

将要测定的样品按照JIS Z8803(1991)中的“円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法(采用圆锥-平板形旋转粘度计的粘度测定方法)”，使用安装了标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计，在保持于25℃的状态下测定。作为E型粘度计，使用了(株)トキメック制TVE-30H。另外，作为样品，使用了将各成分混合，搅拌1分钟后或在25℃下静置1个月后的环氧树脂组合物。将搅拌1分钟后的粘度设为η

3.冷冻运输时的操作性

将要测定的样品300g分取到500ml容器中，基于-20℃保持下的液面的移动进行了操作性的评价。在将容器倾斜45°时液面完全不移动，其重心与倾斜前的状态相比不变，搬运容易的情况下，判定为A。另一方面，在倾斜45°时液面即使是稍微发生了移动，其重心发生变化的情况下设为搬运不容易，判定为B。另外，作为样品，使用了将各成分混合，搅拌1分钟后的环氧树脂组合物。

4.玻璃化时间

对于要测定的样品，使用热固化测定装置ATD-1000(Alpha Technologies(株)制)在加热到180℃的台中投入样品，以频率1.0Hz、应变1％进行动态粘弹性测定，求出复数粘度。此时，将复数粘度达到1.0×10

5.环氧树脂固化物的玻璃化转变温度Tg测定

从树脂固化板切出宽度12.7mm、长度40mm的试验片，使用DMA(TAインスツルメンツ社制ARES)进行了Tg测定。测定条件为升温速度5℃/分钟。将通过测定而获得的储能弹性模量G’的拐点处的温度设为Tg。

6.纤维增强复合材料的H/W0°压缩强度测定

将如上述那样操作而获得的纤维增强复合材料，以0°方向与长度方向成为相同的方式，切割成长度79.4mm×宽度12.7mm，制作出0°压缩强度用试验片。关于该试验片，在72℃温水中浸渍14天后，测定了纤维增强复合材料的0°压缩强度。0°压缩强度的测定按照ASTM D695，作为试验机，使用材料万能试验机(インストロン·ジャパン(株)制4208型インストロン)，使测定时的十字头速度为1.27mm/min，使测定温度为82℃。

(实施例1～4)

如上述那样操作，将[A]、[B]、[C]和除[B]以外的固化剂以表1所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表2所记载的那样，测定η

(实施例5～7)

如上述那样操作，将[A]、[B]、[C]和除[B]以外的固化剂以表1、表3所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表2、表4所记载的那样，测定η

(实施例8～10)

如上述那样操作，将[A]、[B]、[C]和除[B]以外的固化剂、添加剂以表3所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表4所记载的那样，测定η

(实施例11)

如上述那样操作，将[A]、[B]、[C]和除[B]以外的固化剂以表3所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表4所记载的那样，测定η

(比较例1)

在实施例1中，将[C]增量，以表5所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表6所记载的那样，测定η

(比较例2)

在实施例1中，代替[C]而使用EPC850，以表5所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表6所记载那样，测定η

(比较例3)

在实施例1中，将[A]和除[B]以外的固化剂增量，不配合[C]，以表5所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表6所记载那样，测定η

(比较例4)

在实施例1中，将[A]和除[B]以外的固化剂增量，不配合[C]，以表5所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表6所记载那样，测定η

(比较例5)

在实施例1中，将[A]增量，代替[B]而仅使用M-CDEA，不配合[C]，以表5所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表6所记载那样，测定η

(比较例6)

在实施例8中，将[A]增量，不配合[C]，以表5所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表6所记载那样，测定η

(比较例7)

在实施例8中，将[A]和[B]增量，不配合[C]，以表5所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表6所记载那样，测定η

(比较例8)

在实施例8中，将[A]和[B]增量，不配合[C]，以表5所记载的含有比例配合而调制出环氧树脂组合物。如表6所记载那样，测定η

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

产业可利用性

本发明的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物由于冷冻运输时的操作性、常温保持下的稳定性、向增强纤维的含浸性优异，工艺性良好，进一步高速固化性和高耐热性也优异，因此能够通过RTM法等以高生产性提供高强度的纤维增强复合材料。由此，特别是纤维增强复合材料向航空器、汽车用途的应用进展，可以期待进一步对由轻量化引起的燃耗提高、地球变暖气体排出减少的贡献。