正极用活性物质、正极、蓄电装置、及正极用活性物质的制造方法

技术领域

本发明涉及正极用活性物质、正极、蓄电装置、及正极用活性物质的制造方法

背景技术

以往，作为二次电池及锂离子电容器等蓄电装置的正极用的活性物质，已知聚苯胺等电化学活性的聚合物。

例如，专利文献1中记载了一种非水电解液二次电池，其具备：包含聚苯胺等导电性聚合物的正极、包含离子可以嵌入及脱嵌的碳质材料的负极、和包含具有离子传导性的支持盐及负极覆膜形成剂的电解液。专利文献1的实施例中，使用还原脱掺杂状态的聚苯胺的粉末制作多孔的正极。

专利文献2中记载了一种用于快速充放电性优异的蓄电装置的蓄电装置用正极。该正极含有：包含聚苯胺及聚苯胺衍生物中的至少一者的活性物质、导电助剂和粘结剂。活性物质中的聚苯胺的氧化体的比例为聚苯胺活性物质总体的45质量％以上。粘结剂中，汉森溶解度参数的极性项及氢键项的总计为20MPa

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-120227号公报

专利文献2：日本特开2018-26341号公报

发明内容

专利文献1中并未记载将具有氧化体的导电性聚合物用作活性物质来制造正极。专利文献2中虽然记载了蓄电装置用正极中的聚苯胺活性物质中的氧化体的比例为规定值以上，但未记载聚苯胺活性物质中的氧化体的空间上的分布存在偏布。

因此，本发明提供一种正极用活性物质，其为具备电化学活性的聚合物的集合体的正极用活性物质，该集合体中的氧化体的分布从减少正极的内部电阻的观点来看是有利的。另外，本发明提供一种这样的正极用活性物质的制造方法。

本发明提供一种正极用活性物质，

其具备具有氧化体及还原体的电化学活性的聚合物的集合体，

前述集合体包含成为表面的第一部位及被前述第一部位覆盖的第二部位，

前述第一部位中的前述氧化体的重量基准的含有率低于前述第二部位中的前述氧化体的重量基准的含有率。

本发明提供一种正极，

其具备含有上述的活性物质的活性物质层。

本发明提供一种蓄电装置，其具备：

电解质层、

与前述电解质层的第一主表面接触并配置的负极、和

与前述电解质层的第二主表面接触并配置的上述的正极。

本发明提供一种正极用活性物质的制造方法，其具备：

提供具有氧化体的电化学活性的聚合物的集合体的工序，和

使成为前述集合体的表面的第一部位中存在的前述氧化体还原，使前述第一部位中的前述氧化体的重量基准的含有率与被前述第一部位覆盖的前述集合体的第二部位中的前述氧化体的重量基准的含有率相比降低的工序。

从减少正极的内部电阻的观点来看，上述的正极用活性物质是有利的。另外，通过上述的制造方法，可以制造上述的正极用活性物质。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的正极用活性物质的一个例子的截面图。

图2A为示意性地示出本发明的正极的一个例子的截面图。

图2B为示意性地示出本发明的正极的另一个例子的截面图。

图3为示意性地示出本发明的蓄电装置的一个例子的截面图。

图4为实施例1的活性物质的截面的拉曼映射(raman mapping)图像。

图5为比较例的活性物质的截面的拉曼映射图像。

图6为实施例1及比较例的试样的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。

具体实施方式

本发明人等基于在开发有利于减少蓄电装置的正极的内部电阻的技术的过程中得到的以下全新见解，提出了本发明的正极用活性物质。

如专利文献2所记载，氧化体的比例为规定值以上的聚苯胺具有聚苯胺的保存性优异、工业上容易处理的特性，但作为正极用活性物质难以活化。考虑到该点，专利文献1记载的技术中，使用还原脱掺杂状态的聚苯胺的粉末来制作正极。

通过专利文献2记载的技术，氧化体的比例为45重量％以上的聚苯胺与规定的粘结剂及导电助剂混合而形成正极。活性物质与粘结剂的亲和性良好，导电助剂通过与活性物质适当接触，导电性容易得到确保。其结果，从充放电循环的初始阶段起可以稳定地得到大的容量。另一方面，本发明人着眼于具有氧化体的电化学活性的聚合物的集合体中的氧化体的分布，对是否可以将该分布调节为从减少正极的内部电阻的观点出发有利的分布进行了反复研究。进行了大量的试验，结果，对电化学活性的聚合物的集合体中的氧化体的分布进行适当调节，最终成功地减少了正极的内部电阻。

以下，边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。

图1为对本发明的正极用活性物质的一个例子的表层附近的一部分进行示意性地放大并示出的截面图。如图1所示，正极用活性物质1具备具有氧化体及还原体的电化学活性的聚合物的集合体10。集合体10包含第一部位11及第二部位12。第一部位11是成为集合体10的表面的部位。需要说明的是，本说明书中，“集合体10的表面”是指集合体10与气相、液相、或集合体10以外的固相的界面。例如，集合体10的内部存在孔时，与该孔接触的集合体10的面也属于“集合体10的表面”。另一方面，即使在集合体10的内部存在由电化学活性的聚合物彼此接触而形成的界面，该界面也不属于“集合体10的表面”。例如，即使在集合体10的内部存在电化学活性的聚合物的颗粒的外表面彼此接触而形成的接触面，该接触面也不属于“集合体10的表面”。需要说明的是，在这样的接触面上也可存在还原体。第二部位12被第一部位11覆盖。如图1所示，第二部位12位于远离集合体10的表面的位置。活性物质1中，第一部位11中的氧化体的重量基准的含有率低于第二部位12中的氧化体的重量基准的含有率。换言之，第一部位11中的还原体的重量基准的含有率高于第二部位12中的还原体的重量基准的含有率。

如此，第一部位11与第二部位12相比，氧化体的比例相对低，还原体的比例相对高，认为由此活性物质1容易活化。通过在正极中使用活性物质1，可以减少正极的内部电阻。

集合体10的形状只要是由电化学活性的聚合物集合而形成的，就没有特别限制。集合体10的形状可以为颗粒状，也可以为原纤维状，还可以为层状。集合体10任选具有开气孔。

成为集合体10的电化学活性的聚合物只要具有氧化体及还原体，就没有特别限制。成为集合体10的电化学活性的聚合物例如包含聚苯胺及聚苯胺衍生物中的至少一者。由此，可以更可靠地减少正极的内部电阻。此外，容易改善蓄电装置的快速充放电相关的特性，容易提高蓄电装置的能量密度。

聚苯胺典型的是通过苯胺的电解聚合或化学氧化聚合而得到。聚苯胺衍生物典型的是通过苯胺衍生物的电解聚合或化学氧化聚合而得到。苯胺衍生物例如在苯胺的4位以外的位置具有至少一个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、及烷氧基烷基等取代基。苯胺衍生物例如可以为(i)邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、及邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺、或(ii)间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。在聚苯胺衍生物的合成中，可仅使用1种苯胺衍生物，也可组合使用2种以上的苯胺衍生物。在本说明书中，有时将聚苯胺和聚苯胺衍生物统称为“聚苯胺系化合物”。

集合体10例如包含以重量基准计20～70％的氧化体。如上所述，集合体10的氧化体的空间上的分布中存在偏布。然而，通过将集合体10的整体中的氧化体的含量调节为这样的范围，电化学活性的聚合物的保存性良好，且活性物质1容易活化。集合体10包含以重量基准计35～60％的氧化体是理想的。

将作为电化学活性的聚合物的一个例子的聚苯胺的氧化体Ox及还原体Red的化学结构示于下述式(a)。式(a)中，x及y分别为1以上的整数。

例如，电化学活性的聚合物为聚苯胺系化合物时，以集合体10中的氧化体的含量成为规定的范围(以重量基准计20～70％)的方式，进行苯胺的聚合工艺及聚苯胺后处理。例如，在二氧化锰等氧化剂的存在下，进行苯胺的聚合工艺来制备规定的氧化体的含量的聚苯胺。之后，根据需要，适当选择将聚苯胺在空气中暴露规定期间或进行规定的还原处理，由此可以将集合体10中的氧化体的含量调节为规定的范围(以重量基准计20～70％)。需要说明的是，即使调整聚合工艺中的氧化剂或还原剂的添加量，第一部位11中的氧化体的重量基准的含有率及第二部位12中的氧化体的重量基准的含有率也难以调整至满足上述的关系。

集合体10中的氧化体的含量例如可以通过固体

可以使用活性物质1提供正极。如图2A所示，正极2a具备含有活性物质1的活性物质层15。

例如，活性物质层15中，分散有具备颗粒状的集合体10的活性物质1。集合体10例如具有超过0.5μm且为20μm以下的平均粒径。集合体10的平均粒径例如可以通过以下方法确定：使用扫描电子显微镜(SEM)等电子显微镜观察50个以上的集合体10时，对50个以上集合体10的最大直径进行测量。或者，集合体10的平均粒径也可以使用显微镜对颗粒的形状进行拍摄，并使用基于图像解析进行分析的颗粒图像分析装置来确定。本说明书中，“平均粒径”是指中值粒径(D50)。中值粒径是指具有比其值大的粒径的颗粒的个数、和具有比其值小的粒径的颗粒的个数相等的粒径。

活性物质层15典型的为多孔。活性物质层15例如具有1～500μm的厚度，任选具有10～300μm的厚度。

活性物质层15中的活性物质1的含量以重量基准计例如为1％以上，理想的是5％以上，更理想的是20％以上，进一步理想的是40％以上，特别理想的是60％以上。由此，容易提高蓄电装置中的能量密度。

如图2A所示，活性物质层15还可含有导电助剂13。导电助剂13典型的是由具有不会因为蓄电装置的充放电所施加的电压而发生变化的性状的导电性材料制成。导电助剂13可以为导电性碳材料或金属材料。导电性碳材料例如为乙炔黑及科琴黑等导电性炭黑、或者碳纤维及碳纳米管等纤维状的碳材料。导电性碳材料为导电性炭黑是理想的。

活性物质层15中的导电助剂13的含量以重量基准计例如为1～30％、理想的是4～25％、更理想的是4～19％。由此，可以抑制导电助剂的含量，并更可靠地使电化学活性的聚合物颗粒12活化。其结果，容易提高蓄电装置的能量密度。

如图2A所示，活性物质层15还可含有粘结剂17。粘结剂17例如包含弹性体。弹性体可以是天然橡胶、合成橡胶、或热塑性弹性体。粘结剂17典型的是与活性物质1及导电助剂13接触。通过粘结剂17，活性物质1及导电助剂13被粘结。粘结剂17包含弹性体，由此，粘结剂17容易变形而不会相应于伴随蓄电装置的充放电而发生的活性物质1的尺寸变化而产生大的应力。由此，蓄电装置的快速充放电相关的特性容易提高。

粘结剂17例如包含橡胶材料。此时，橡胶材料例如可以是苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物。

活性物质层15中的粘结剂17的含量以重量基准计例如为1～30％，理想的是4～25％、更理想的是4～18％。由此，可以抑制粘结剂17的含量，并在活性物质层15中使活性物质1适当分散。其结果，可以提高蓄电装置的快速充放电相关的特性，容易提高蓄电装置中的能量密度。

活性物质层15根据需要也可包含除活性物质1以外的活性物质。除活性物质1以外的活性物质例如为活性碳等碳材料。活性碳可以为碱活化活性碳、水蒸气活化活性碳、气体活化活性碳、或氯化锌活化活性碳。

活性物质层15根据需要也可含有增稠剂等添加剂。增稠剂例如为甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、它们的衍生物、或它们的盐。其中，理想的是将羧甲基纤维素、其衍生物、或其盐用作增稠剂。

活性物质层15中的增稠剂的含量以重量基准计例如为0.1～20％，理想的是1～10％、更理想的是1～8％。

如图2A所示，正极2a还具备集电体22和导电层24。集电体22例如为用镍、铝、及不锈钢等金属材料制成的箔或网。

导电层24配置在活性物质层15与集电体22之间，并与活性物质层15及集电体22接触。通过导电层24的作用，在高频率区域中正极2a的阻抗难以变高。认为这有利于使蓄电装置的快速充放电相关的特性提高。需要说明的是，也可以省略导电层24，而使得活性物质层15和集电体22接触。

导电层24例如具有0.1μm～20μm的厚度。由此，可以避免正极2a的厚度变大，并且可以使蓄电装置的快速充放电相关的特性提高。导电层24理想的是具有0.1μm～10μm的厚度，更理想的是具有0.1μm～5μm的厚度。

导电层24例如含有导电性颗粒25和粘结剂26。导电性颗粒25由碳材料制成。该碳材料例如为石墨。粘结剂26与导电性颗粒25接触。通过粘结剂26，导电性颗粒25被粘结。粘结剂26例如为羧甲基纤维素等高分子。

导电层24例如使用规定的原料，通过涂布、溅射、蒸镀、离子镀、或CVD形成。对于导电层24而言，理想的是将使导电性颗粒25及粘结剂26分散于分散介质而制备的浆料涂布在集电体22的主表面而形成涂膜，使该涂膜干燥，由此可以形成。之后，将使活性物质1或活性物质1的前体、导电助剂13、及粘结剂17分散于分散介质而制备的浆料涂布在导电层24的表面而形成涂膜，使该涂膜干燥，由此可以形成活性物质层15。浆料包含活性物质1的前体时，对活性物质1的前体实施规定的还原处理，生成活性物质1。如此，可以制作正极2a。需要说明的是，用于形成活性物质层15的浆料中根据需要也可添加除电化学活性的聚合物颗粒12以外的活性物质及增稠剂等添加剂。

也可使用活性物质1提供图2B示出的正极2b。对于正极2b，对除特别说明的情况之外与正极2a同样地构成的、与正极2a的构成要素相同或对应的正极2b的构成要素标记相同的符号，省略详细的说明。正极2a的相关说明只要在技术上没有矛盾则可也应用于正极2b。

正极2b中，通过作为原纤维状的集合体10的活性物质1，在集电体22上形成多孔结构的活性物质层15。这样的活性物质层15例如可以通过利用电解聚合生成电化学活性的聚合物来得到。

对活性物质1的制造方法的一个例子进行说明。活性物质1的制造方法例如具备下述的工序(I)及(II)。

(I)提供具有氧化体的电化学活性的聚合物的集合体10。

(II)使成为集合体10的表面的第一部位11上存在的氧化体还原，使第一部位11中的氧化体的重量基准的含有率与被第一部位11覆盖的集合体10的第二部位12中的氧化体的重量基准的含有率相比降低。

工序(I)中提供的集合体10相当于活性物质1的前体。例如，具有氧化体的电化学活性的聚合物为聚苯胺时，通过苯胺的电解聚合或化学氧化聚合得到集合体10。通过工序(I)提供的集合体10可以为粉末，也可以为原纤维。集合体10也可以以包含集合体10的层的形式提供。通过工序(I)提供的集合体10中，理想的是氧化体均匀地分散，第一部位11中的氧化体的重量基准的含有率和第二部位12中的氧化体的重量基准的含有率之间无显著性差异。

工序(II)中，例如使含有还原剂的液体与集合体10接触，从而使存在于第一部位11的氧化体还原。由此，液体中包含的还原剂将存在于第一部位11的氧化体还原，可以使第一部位11中的氧化体的重量基准的含有率与被第一部位11覆盖的集合体10的第二部位12中的氧化体的重量基准的含有率相比降低。

含有还原剂的液体中的还原剂的浓度例如为0.5～16重量％。由此，可以适当地还原存在于集合体10的第一部位11的氧化体。需要说明的是，该还原剂的浓度为使含有还原剂的液体与集合体10接触前的浓度。

还原剂只要可以将存在于第一部位11的氧化体还原，就没有特别限制。还原剂例如包含碳酸亚乙烯酯及氟代碳酸亚乙酯中的至少一者。由此，可以适当地还原存在于集合体10的第一部位11的氧化体。

含有还原剂的液体也可以兼作蓄电装置的电解液。此时，在组装蓄电装置的过程中，可以将存在于集合体10的第一部位11的氧化体还原，可以将蓄电装置的制造工序简化。需要说明的是，工序(II)也可在组装蓄电装置前进行。

如图3所示，蓄电装置100具备电解质层3、负极4和正极2a。负极4与电解质层3的第一主表面接触并配置。正极2a与电解质层3的第二主表面接触并配置。第二主表面为第一主表面的相反侧的主表面。蓄电装置100具备正极2a，因此通过正极2a中的活性物质1的作用，可以降低蓄电装置100的正极的内部电阻。蓄电装置100可以具备正极2b来代替正极2a。

电解质层3由电解质构成。电解质层3例如为使电解液浸渗分隔件而成的片或用固体电解质制成的片。电解质层3为用固体电解质制成的片时，电解质层3自身也可兼作分隔件。

构成电解质层3的电解质包含溶质、和根据需要的溶剂和各种添加剂。此时，作为溶质，例如为将锂离子等金属离子和与其对应的规定的抗衡离子组合而成的溶质。抗衡离子例如为磺酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、六氟砷离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺或卤素离子。电解质的具体例为LiCF

电解质中的溶剂例如为碳酸酯化合物、腈化合物、酰胺化合物、及醚化合物等非水溶剂(有机溶剂)。溶剂的具体例为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、及γ-丁内酯。作为电解质中的溶剂，可以单独使用一种溶剂，也可组合使用两种以上的溶剂。需要说明的是，有时将溶质溶解于上述的溶剂中而成的物质称作“电解液”。

电解质层3也可含有添加有还原剂的电解液。如上所述，通过还原剂，存在于集合体10的第一部位11的氧化体被还原。此时，尚未确定还原剂是否被消耗，但只要在生成活性物质1后，还原剂残留在电解液中，则可以认为电解液中包含对于将存在于集合体10的第一部位11的氧化体适当还原而言充分的量的还原剂。

蓄电装置100中，电解液中的还原剂的浓度例如为0.1～15重量％。

添加在电解液中的还原剂例如包含碳酸亚乙烯酯及氟代碳酸亚乙酯中的至少一者。

负极4例如具备活性物质层60和集电体70。活性物质层60包含负极活性物质。负极活性物质为可以进行金属或离子的嵌入和脱嵌的物质。作为负极活性物质，理想的是使用金属锂、可以利用氧化还原反应进行锂离子的嵌入和脱嵌的碳材料、过渡金属氧化物、硅、及锡。活性物质层60与电解质层3的第一主表面接触。

可以进行锂离子的嵌入和脱嵌的碳材料例如为(i)活性碳、(ii)焦炭、(iii)沥青、(iv)酚醛树脂、聚酰亚胺、及纤维素的烧结体、(v)人造石墨、(vi)天然石墨、(vii)硬碳、或(vii)软碳。

可以进行锂离子的嵌入及脱嵌的碳材料优选用作负极的主成分。本说明书中，主成分是指以重量基准计含量最多的成分

集电体70例如为用镍、铝、不锈钢、及铜等金属材料制成的箔或网。

作为负极4，也可使用事先在石墨、硬碳或软碳等碳材料中掺杂有锂离子而成的锂预掺杂负极。

蓄电装置100中，典型的是，在正极2a与负极4之间配置有分隔件。分隔件防止正极2a与负极4之间的电短路。分隔件例如为电化学稳定、具有高离子透过性、期望的机械强度及绝缘性的多孔片。分隔件的材料理想的是(i)纸、(ii)无纺布、(iii)用聚丙烯、聚乙烯、及聚酰亚胺等树脂制成的多孔性薄膜。

对蓄电装置100的制造方法的一个例子进行说明。在正极1与负极2之间配置分隔件，得到层叠体。将该层叠体装入用铝层压薄膜制成的封装体中并进行真空干燥。接着，可以将电解液注入真空干燥了的封装体内，对封装体进行密封而制作蓄电装置100。关于电解液向封装体的注入等蓄电装置100的制造工序，理想的是，使用手套箱，并在超高纯度氩气等非活性气体气氛中进行。

蓄电装置100也可以使用用铝层压薄膜制成的封装体以外的封装体，制作成薄膜型、片型、方形、圆筒型、纽扣型等形状。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下示出的实施例。

<实施例1>

在装有离子交换水138g的玻璃制烧杯中，添加42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)84.0g(四氟硼酸的物质的量：0.402mol)，边用磁搅拌器搅拌，边进一步添加苯胺10.0g(0.107mol)。在刚将苯胺添加至四氟硼酸水溶液中后，苯胺以油状的液滴的形式分散在四氟硼酸水溶液中。之后，苯胺在几分钟内溶解于水，得到了均匀且透明的水溶液。使用恒温槽将如此得到的水溶液冷却至-4℃以下。接着，以烧杯内的混合物的温度不超过-1℃的方式，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制、试剂1级)11.63g(0.134mol)逐次少量地添加至上述的水溶液中。通过在水溶液中添加氧化剂，水溶液立刻变化为黑绿色。之后，持续搅拌一会儿时，开始生成黑绿色的固体。

如此，用80分钟添加氧化剂后，边将包含反应产物的混合物冷却，边进一步搅拌100分钟。之后，使用布氏漏斗和抽吸瓶，用No.2滤纸(东洋滤纸株式会社制)对得到的固体进行减压过滤，得到粉末。在约2mol/L的四氟硼酸水溶液中使用磁搅拌器对该粉末进行搅拌清洗。接着，利用丙酮对该粉末进行多次搅拌清洗，并减压过滤。在室温(25℃)下将得到的粉末真空干燥10小时，由此得到以四氟硼酸为掺杂剂的导电性聚苯胺12.5g。该导电性聚苯胺为鲜绿色粉末。

将上述掺杂状态的导电性聚苯胺粉末添加至2mol/L氢氧化钠水溶液中，在3L可分离式烧瓶中搅拌30分钟，通过中和反应对掺杂剂的四氟硼酸进行脱掺杂。对进行脱掺杂直至滤液变为中性而得到的聚苯胺进行水洗后，在丙酮中进行搅拌清洗，使用布氏漏斗和抽吸瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到进行了脱掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到了棕色的氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末。聚苯胺粉末的平均粒径(D50)为3μm。聚苯胺粉末的平均粒径使用Malvern公司制的Morphologi G3算出。

求出该聚苯胺粉末的氧化度指数，结果氧化度指数为0.86。另外，根据固体核磁共振谱求得的聚苯胺总体中的聚苯胺氧化体的比例为55重量％。

添加上述的氧化脱掺杂状态的聚苯胺粉末(氧化体：55重量％)10g(67重量份)、作为导电助剂的导电性炭黑(电气化学工业株式会社制、Denka Black)粉末2.678g(18重量份)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1.765g(12重量份)、稀释为2重量％的羧甲基纤维素钠22.04g(3重量份)、和水13.13g，使用自转公转真空混合器(THINKY Corporation制、AWATORI RENTARO ARV-310)，在2000rpm下进行10分钟搅拌，并进行3分钟脱泡操作。如此，得到浆料A。苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯：丁二烯[1,4体]：丁二烯[1,2体]的共聚比为61：31：8。浆料A中的固体成分浓度为30重量％。

将作为导电性颗粒的炭黑18重量份、作为粘结剂的羧甲基纤维素2重量份、和纯水80重量份混合搅拌，制备浆料B。

作为集电体，准备具有20μm的厚度的铝箔。使用棒涂机No.3，将浆料B涂布在铝箔的一个主表面而形成涂膜。在120℃的环境下使该涂膜干燥10分钟，形成实施例1的导电层。实施例1的导电层的厚度为1μm。接着，使用台式自动涂覆装置(Tester Sangyo Co.Ltd.制)，通过带测微计的刮刀式涂抹器，将涂覆厚度调节为185μm，以涂布速度10mm/秒，在导电层上涂布浆料B而形成涂膜。接着，在室温(25℃)下放置该涂膜45分钟后，使其在温度100℃的加热板上干燥，形成含聚苯胺的层。如此，制作实施例1的正极用片。活性物质层的厚度为73μm。

于被保持为-60℃以下的露点及1ppm以下的氧气浓度的环境的手套箱的内部，在安装有集电体片的石墨负极片上重叠分隔件(日本高度纸工业株式会社制、产品名：TF40-50)。接着，在分隔件上，将在安装有集电体片的不锈钢制的网上贴合金属锂箔而得到的电极重叠。此时，使金属锂箔与分隔件接触。将该层叠体装入利用铝层压薄膜制作的袋状的封装体的内部。该封装体中，一对方形的铝层压薄膜的三边彼此被密封，且它们之外的另一边彼此分离而形成开口。接着，在该封装体的内部注入作为电解液的1.2M(mol/dm

将上述包含预掺杂有锂的负极片的层压电池单元再次放入上述的手套箱的内部。切除层压电池单元的密封部分，取出预掺杂有锂的负极片。接着，以2张分隔件位于实施例1的正极用片与预掺杂有锂的负极片之间的方式将它们重叠。作为分隔件，使用无纺布(日本高度纸工业株式会社制、产品名：TF40-50)。在正极上安装集电体片。接着，在2张分隔件之间，插入在镍的集电体片的前端卷绕有锂箔的第三电极作为参照极。接着，用铝层叠薄膜夹持正极、分隔件、参照极、分隔件、及负极片的层叠体，制作将铝层叠薄膜的三边之间密封、一边开口的袋状的封装体。接着，在封装体的内部注入作为电解液的1.2M(mol/dm

<实施例2>

除了用氟代碳酸亚乙酯代替碳酸亚乙烯酯作为添加剂添加至电解液以外，与实施例1同样地制作包含预掺杂有锂的负极片的层压电池单元。此外，蓄电装置的制作中，除了用氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替碳酸亚乙烯酯作为还原剂添加至电解液以外，与实施例1同样地制作实施例2的蓄电装置。电解液中的氟代碳酸亚乙酯的浓度为1重量％。

<比较例>

在包含预掺杂有锂的负极片的层压电池单元的制作及蓄电装置的制作中，除了未在电解液中添加碳酸亚乙烯酯以外，与实施例1同样地制作比较例的蓄电装置。

(容量测定)

将各实施例及比较例的蓄电装置从手套箱取出，在保持为25℃的恒温槽的内部，以3.8V～2.2V的电压范围，以相当于1C的电流值进行10次循环充放电，测定第10次循环的放电容量[mAh/g]。将结果示于表1。

(内部电阻)

使用各实施例及比较例的蓄电装置测定正极的内部电阻。以正极与参照电极的电位的差作为正极的电位。以相当于10C的电流进行放电，用即将放电前的正极的电位V

(显微拉曼分光)

从实施例1及比较例的蓄电装置中取出正极。接着，对取出的正极进行离子抛光，使正极的截面露出，制作实施例1及比较例的显微拉曼分光测定用试样。使用显微拉曼分光装置(WITec公司制、产品名：alpha300RSA)，对显微拉曼分光测定用试样进行显微拉曼分光测定，得到正极中的活性物质(聚苯胺)的截面的拉曼映射图像。对于得到的图像，在源自氧化体的醌的1500cm

(红外吸收光谱)

用从实施例1及比较例的蓄电装置中取出的正极分别制作实施例1及比较例的红外吸收光谱测定用试样。使用傅立叶变换红外(FT-IR)装置(Thermo Fisher Scientific公司制、产品名：Nicolet6700/Thunderdome)，对红外吸收光谱测定用试样进行红外吸收光谱测定。测定将正极的表面按压在检测器包含的Ge的晶体上进行。此时，分析深度为1μm。将通过实施例1及比较例的红外吸收光谱测定用试样得到的FT-IR光谱示于图6。该FT-IR光谱中，求出氧化体(醌结构)对应的波数(1595cm

根据图4显示：在从实施例1的蓄电装置中取出的正极中包含的活性物质(聚苯胺)中，靠近活性物质的表面的部位中的还原体的存在比高于在内侧远离活性物质的表面的部位中的还原体的存在比。换言之，成为活性物质的表面的部位中的氧化体的存在比低于在内侧远离活性物质的表面的部位中的氧化体的存在比。另一方面，根据图5，在成为从比较例的蓄电装置中取出的正极中包含的活性物质(聚苯胺)的表面的部位和在内侧远离表面的部位中，还原体的存在比基本没有变化。认为这是由于在实施例1的蓄电装置的正极中存在于活性物质的表面的氧化体的一部分被电解液中包含的碳酸亚乙烯酯还原。

如表1所示，实施例1及2的蓄电装置的放电容量大于比较例的蓄电装置的放电容量。此外，实施例1及2的蓄电装置的正极在25℃下的内部电阻远低于比较例的蓄电装置在25℃下的正极的内部电阻。另外，实施例1的蓄电装置的正极在-30℃下的内部电阻低于比较例的蓄电装置在-30℃下的正极的内部电阻。表明，成为正极的活性物质的表面的部位中的氧化体的比率低于在内侧远离活性物质的表面的部位中的氧化体的比率，由此可以减少蓄电装置的正极的内部电阻。

[表1]

[表2]