一种基于TDI-DBP的PVC交联剂

技术领域

本发明涉及交联剂技术领域，具体涉及到一种基于TDI-DBP的PVC交联剂。

背景技术

聚氯乙烯糊树脂因粒度微细，其质地像滑石粉，具有不流动性。聚氯乙烯糊树脂同增塑剂混合后经搅拌形成稳定的悬浮液，即制成PVC糊料，或称作PVC增塑糊、PVC溶胶，而且人们正是以这种形式用来加工成最终制品。在制糊过程中，根据不同的制品需要，添加各种填料、稀释剂、热稳定剂、发泡剂及光稳定剂等。

PVC糊树脂工业的发展，提供了仅经加热就变为聚氯乙烯制品的一种新型的液态材料。该种液态材料配置方便，性能稳定、易控制、使用方便、制品性能优良、化学稳定性好，具有一定的机械强度、易着色等，因此被广泛应用于人造革、搪胶玩具、软质商标、墙纸、油漆涂料、发泡塑胶等的生产。

PVC糊树脂以其高分散性的粉料用于糊料加工而得名。由于其成糊性能优良，以及分散性能良好，主要应用于PVC树脂的软材料领域。可适用于涂布、浸渍、喷涂、发泡等加工工艺，广泛应用于人造革、装饰材料、地板革、墙壁纸、工业用输送带、运动场地、涂料、交联剂、玩具、医用一次性手套、日用装饰材料、电器仪表和电工工具等诸多材料和制品领域。

PVC糊树脂成型加工具有设备价廉，加工模具简单便宜，可制成特殊形状，发泡容易，制品受热次数少，并可以少量、多品种的生产等优点，因此在人造革、地板革、玩具、壁纸、汽车内饰材料等硬制品中获得广泛应用，具有广阔的市场应用前景。

从上述可以得知，PVC糊树脂具有多种用途。现有技术中，PVC糊树脂与棉花这类粗糙纤维具有良好的粘合作用，但是合成纤维的表面光滑，对糊料无粘合作用。因此，需要在糊料中加入粘接剂，以提高光滑表面合成纤维与PVC糊树脂的粘结力。

现有技术中公开了PVC糊树脂与纤维的复合材料的制备方法。

文献1：CN201911216899.X，公开了一种纳米PVC阻燃防水、蓬布及其制备方法，所述纳米PVC阻燃防水、蓬布，由合成纤维基布浸渍涂覆PVC纳米阻燃增塑糊，纳米渗透剂极小的粒子完全渗透入基布的纤维间隙里，经压平机压平、烘箱加热塑化制成双面平整光滑的覆盖膜，具有很好的抗透水性。解决了现有技术防水、蓬布覆盖膜容易脱落、破皮的问题。配方中加入了具有阻燃性能的合成植物脂肪酸酯和阻燃、抑烟性能的抛光渣，解决了原有技术由于大量小分子增塑剂的加入，造成阻燃性能降低的问题。抛光渣作为无机填料大量加入，不仅降低了生产成本，提高了PVC阻燃防水蓬布的阻燃、抑烟性能，还解决了石材、瓷砖、人造石抛光渣难以循环利用，废弃填埋造成环境污染的问题。

文献2：CN201911216897.0；公开了一种纳米阻燃抗静电风筒布及其制备方法，纳米阻燃抗静电风筒布，由合成纤维基布浸渍加入了纳米渗透剂的PVC阻燃抗静电增塑糊，经压平机压平、烘箱加热塑化制成表面平整光滑的覆盖膜，冷却制得。增塑糊完全渗透入合成纤维内，解决了现有技术覆盖膜容易脱落、破皮造成风筒漏风的问题。在配方中加入了具有阻燃、抗静电性能的合成植物脂肪酸酯和阻燃、抑烟性能的石材、瓷砖、人造石抛光渣，解决了原有技术由于大量小分子增塑剂的加入，造成阻燃性能降低的问题。抛光渣作为无机填料大量加入，不仅降低了生产成本，提高了制品的阻燃、抑烟性能，还解决了抛光渣难以循环利用，废弃填埋造成环境污染的问题，变废为宝。

文献3：CN201310506209.0；公开了一种高性能软质复合镜面人造革及其制备方法，包括基材层、粘接层、软质发泡层和镜面层，所述粘接层位于基材层与软质发泡层之间，所述镜面层位于软质发泡层上表面。制造工艺方法，包括以下步骤：先在基材层上涂刮粘接层，再用平纹离型纸涂刮PVC增塑糊进行高温发泡贴合在粘接层上，或在基材上直涂PVC增塑糊进行高温发泡，制得软质发泡层；然后将镜面材料压延复合于软质发泡层表面上，即制得高性能软质复合镜面人造革。本发明通过采用涂布基材发泡，压延镜面复合加工，解决了两种不同材料改性加工高性能镜面人造革的技术难题，即提高了镜面人造革的柔软度，又提高了表面耐折性能，而且工艺过程简单。

从上述文献可以看出，现有技术中并未在PVC糊树脂与合成纤维的材料复合制作过程中加入交联剂，或者交联剂的粘合效果较差。基于此，本发明主要解决的技术问题是提供一种能够在较长时间内能够实现PVC糊料和合成纤维之间具有更好粘结效果的交联剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于TDI-DBP的PVC交联剂。

本发明解决的技术问题：现有技术中PVC糊料树脂与粗糙纤维具有良好的粘合作用，能够制作成产品，但是现有的PVC糊料树脂与合成纤维之间的粘结能力非常差，导致PVC糊料树脂不能够很好的与光滑的合成纤维之间形成复合要求粘结力。

为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种一种基于TDI-DBP的PVC交联剂，包括以下组分：

甲苯二异氰酸酯TDI：10份～30份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：60份～100份；

催化剂苯酚：1份～3份；牡丹香精：0.1份～1份；

稳定剂1份～2份；阻燃剂：1份～2份；

交联剂的粘度为2000～7000mPa·s；NCO含量为4％～30％。

优选的，本发明的PVC交联剂包括以下组分：

甲苯二异氰酸酯TDI：10份～30份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：60份～100份；

催化剂苯酚：1份～3份；牡丹香精：0.1份～1份；

稳定剂1份～2份；阻燃剂：1份～2份；鲸蜡硬脂醇10份～20份；

交联剂的粘度为2000～7000mPa·s；NCO含量为4％～30％。

优选的，稳定剂为甲基锡热稳定剂；阻燃剂为氢氧化铝。

优选的，本发明的PVC交联剂包括以下组分：

甲苯二异氰酸酯TDI：20份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：80份；

催化剂苯酚：2份；牡丹香精：0.5份；

稳定剂2份；阻燃剂：1份；鲸蜡硬脂醇10份；

交联剂的粘度为3000～5000mPa·s；NCO含量为4％～20％。

基于上述PVC交联剂，本发明公开了一种制备PVC交联剂的方法，包括以下步骤：

(1)按照配比准备所有原料；

(2)将增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和催化剂苯酚加入反应釜中，升温至80℃～120℃，滴加甲苯二异氰酸酯TDI反应5h～8h，滴加完毕后加入剩余原料，然后在100℃～120℃下保温反应以清除残余单体；

(2)保温反应完毕后将至常温，然后过滤，密封包装。

基于本发明的PVC交联剂，本发明还公开了一种用于与合成纤维粘结的PVC材料，包括PVC交联剂和PVC增塑糊料，每100份PVC增塑糊料中加入3％～6％的PVC交联剂；

其中PVC交联剂包括：

甲苯二异氰酸酯TDI：10份～30份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：60份～100份；

催化剂苯酚：1份～3份；牡丹香精：0.1份～1份；

稳定剂1份～2份；阻燃剂：1份～2份；鲸蜡硬脂醇10份～20份；

交联剂的粘度为2000～7000mPa·s；NCO含量为4％～30％；

其中PVC增塑糊料包括：

PVC树脂80份～150份；

增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯DINP：50份～100份；

稳定剂钡锌2份～5份；

碳酸钙30份～60份。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明通过优化PVC交联剂的成分，使得PVC糊料能够与光滑的合成纤维之间产生更好的粘结能力，应用本发明的PVC交联剂制备得到产品具有更高的剥离强度和抗撕裂程度，产品的耐候性好，使用寿命长。

2、应用本发明的PVC交联剂，能够在当基布的规格一样，上浆克数一样，温度一样，车速一样，同比例的情况下制备得到的产品的开发时间长，撕裂度高，柔软度好，终端产品耐候性高，最长可达到12年。

3、本发明属于PVC交联剂，适用于工业输送带，跑步带，涂层布，篷布等产品。

具体实施方式

本发明公开了一种基于TDI-DBP的PVC交联剂，包括以下组分：

甲苯二异氰酸酯TDI：10份～30份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：60份～100份；

催化剂苯酚：1份～3份；牡丹香精：0.1份～1份；

稳定剂1份～2份；阻燃剂：1份～2份；

交联剂的粘度为2000～7000mPa·s；

NCO含量为4％～30％。

本发明的一个优化实施例中，PVC交联剂包括以下组分：

甲苯二异氰酸酯TDI：10份～30份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：60份～100份；

催化剂苯酚：1份～3份；牡丹香精：0.1份～1份；

稳定剂1份～2份；阻燃剂：1份～2份；

鲸蜡硬脂醇10份～20份；

交联剂的粘度为2000～7000mPa·s；

NCO含量为4％～30％。

本发明的一个优化实施例中，稳定剂为甲基锡热稳定剂；阻燃剂为氢氧化铝。

本发明的一个优化实施例中，PVC交联剂包括以下组分：

甲苯二异氰酸酯TDI：20份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：80份；

催化剂苯酚：2份；牡丹香精：0.5份；

稳定剂2份；阻燃剂：1份；鲸蜡硬脂醇10份；

交联剂的粘度为3000～5000mPa·s；

NCO含量为4％～20％。

本发明制备PVC交联剂的方法，包括以下步骤：

(1)按照配比准备所有原料；

(2)将增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和催化剂苯酚加入反应釜中，升温至80℃～120℃，滴加甲苯二异氰酸酯TDI反应5h～8h，滴加完毕后加入剩余原料，然后在100℃～120℃下保温反应以清除残余单体；

(2)保温反应完毕后将至常温，然后过滤，密封包装。

本发明公开了一种用于与合成纤维粘结的PVC材料，包括PVC交联剂和PVC增塑糊料，每100份PVC增塑糊料中加入3％～6％的PVC交联剂；

其中PVC交联剂包括：

甲苯二异氰酸酯TDI：10份～30份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：60份～100份；

催化剂苯酚：1份～3份；牡丹香精：0.1份～1份；

稳定剂1份～2份；阻燃剂：1份～2份；鲸蜡硬脂醇10份～20份；

交联剂的粘度为2000～7000mPa·s；

NCO含量为4％～30％；

其中PVC增塑糊料包括：

PVC树脂80份～150份；

增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯DINP：50份～100份；

稳定剂钡锌2份～5份；

碳酸钙30份～60份。

实施例1：

一种基于TDI-DBP的PVC交联剂，包括以下组分：

甲苯二异氰酸酯TDI：20份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：80份；

催化剂苯酚：2份；牡丹香精：0.5份；

稳定剂2份；阻燃剂：1份；

交联剂的粘度为3000～5000mPa·s；

NCO含量为4％～20％。

稳定剂为甲基锡热稳定剂；阻燃剂为氢氧化铝。

实施例2：

甲苯二异氰酸酯TDI：20份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：80份；

催化剂苯酚：2份；牡丹香精：0.5份；

稳定剂2份；阻燃剂：1份；鲸蜡硬脂醇10份；

交联剂的粘度为3000～5000mPa·s；NCO含量为4％～20％。

稳定剂为甲基锡热稳定剂；阻燃剂为氢氧化铝。

实施例3：

一种用于与合成纤维粘结的PVC材料，包括PVC交联剂和PVC增塑糊料，每100份PVC增塑糊料中加入4.5％的PVC交联剂；

其中PVC交联剂包括：

甲苯二异氰酸酯TDI：20份；

邻苯二甲酸二丁酯DBP：80份；

催化剂苯酚：2份；牡丹香精：0.5份；

稳定剂2份；阻燃剂：1份；鲸蜡硬脂醇10份；

交联剂的粘度为3000～5000mPa·s；NCO含量为4％～20％。

稳定剂为甲基锡热稳定剂；阻燃剂为氢氧化铝。

其中PVC增塑糊料包括：

PVC树脂100份；

增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯DINP：60份；

稳定剂钡锌2.5份；

碳酸钙40份。

实验例1：粘合度测试

实验方法：在PVC增塑糊料中加入本发明实施例1的交联剂，交联剂的加入量为4.5％，加入交联剂后每间隔10min使用NDJ-1型粘度仪测定混合物的粘度，粘度单位为mPa·s；在加入交联剂1h内的粘度变化情况如表1所示：

表1：粘合度测试结果

实验结论：

粘度对生产的影响较大，当粘度非常大或者上升变化速度较快时，容易对生产造成负面影响，例如当粘度在1h内的变化值大于10000mPa·s时，就不适应工业化生产了。按照本发明的配方和方法制备得到的产品在1h内粘度从3800上升至4950，能够适应生产的要求。

实验例2：产品成型时间与剥离强度的关系

实验方法：将实施例3获得的PVC增塑糊料与本发明实施例1的交联剂进行混合，交联剂的加入量为4.5％。交联剂加入后马上用刮刀将混合物料均匀的涂布在1100dtex*1100dtex、经向纬向均为1100dtex的合成纤维材料高强工业涤纶丝上，编织密度为23*23根/英寸的机织布上，每平方米的涂层克重控制在250g，放入200℃的烘箱中塑化，塑化时间为1min。

塑化完毕后冷却，裁剪成五个50cm*200cm的大样块，将大样块使用高频热合机对贴热合，然后分割成4个小样块；

然后使用万能拉力机对每个小样块的剥离强度进行检测，4个小样块分别在成型时以及成型后每间隔1个月进行再次检测，检测结果如表2所示：

表2：不同成型时间的小样块剥离强度检测结果

实验结论：

本发明实施例1的交联剂与PVC增塑糊料反应后，在与合成纤维产品成型后的较长时间内，剥离强度一直在提升，最高可达120个月以上。本发明的PVC交联剂的成本低，性价比较高。

实验例3：环保限制检测

采用SGS检测，本发明的PVC交联剂符合欧泵ROHS指令2011/65EU附录二的修正指令和EU2015/863重金属限制要求。

实验例4：不同PVC交联剂的剥离强度对比

实验方法：以不同的PVC交联剂进行实验，验证不同的组分与PVC增塑糊料进行混合后，采用实验例2中的方法制备得到若干个小样块，然后使用万能拉力机对每个小样块的剥离强度进行检测，4个小样块分别在成型时以及成型后每间隔1个月进行再次检测。其中不同组别的PVC交联剂组成如表3所示。

表3：实验例4中PVC交联剂组成

鲸蜡硬脂醇是一种常见的化工原料，其主要用于润滑剂、乳化剂、消泡剂，偶见用于增黏剂。

因此本发明的对照组1至对照组4来检测鲸蜡硬脂醇在PVC交联剂中所起到的作用是否由其润滑作用、乳化作用、消泡作用或者增粘作用引起的。本发明实验例4的七个实验组采用实施例2的方法进行剥离强度的检测，其检测结果的平均值如下表4所示。

表4：实验例4的检测结果

空白对照组不含有任何物质，即让PVC增塑糊料直接与合成纤维布进行涂布，然后同样经过实验例2的方法制备得到样块，检测相关剥离强度。空白对照组用于验证在不采用PVC交联剂的情况下PVC糊料树脂与合成纤维布之间的粘结力。

从上述实验可以看出，空白组的剥离强度最低，且不会随时间发生增强趋势，说明再不适用PVC粘结剂的情况下，PVC增塑糊料难易与光滑的合成纤维布发生交联作用，无法产生良好的粘结力。

本发明实施例2在原实施例1的基础上增加了单一组分鲸蜡硬脂醇，在加入后产品的剥离强度显著上升，说明该组分加入后能够显著提高PVC增塑糊料与合成纤维之间的粘结能力。

对照组1至对照组4与实施例1相比，分别增加了不同的单一组分，但是其对照组1至对照组4的剥离强度与实施例1相比无显著性差异，说明上述单一组分的增加并未提高剥离强度，未产生明显作用。因此，可以得知，本发明在增加润滑剂、乳化剂、消泡剂和增黏剂的对照组中并未出现实施例2中大幅提高剥离强度的情况，由此可以说明实施例2中加入的单一组分鲸蜡硬脂醇能够提高PVC增塑糊料与合成纤维之间的粘结强度。但是当鲸蜡硬脂醇单独使用时，不能够具备提高PVC增塑糊料与合成纤维的粘结强度，由此可见鲸蜡硬脂醇加入到实施例1中的组成中，能够促进原PVC交联剂的交联能力。