铅蓄电池用有机防缩剂

技术领域

本发明涉及铅蓄电池用有机防缩剂。

背景技术

铅蓄电池相对廉价，作为二次电池性能稳定，因此能够被广泛用作汽车用电池、便携式设备用电池、计算机的备用电池、通信用电池等。

铅蓄电池在反复充电放电中从放电状态变化为充电状态时，负极活性材料收缩，比表面积减少，放电性能恶化。另外，在负极活性材料中，在放电反应中金属铅释放电子而变化为硫酸铅，在充电反应中硫酸铅得到电子而变化为金属铅，但当硫酸铅粗大化时，在充电反应中硫酸铅难以溶解，充电性能恶化。

作为为了防止铅蓄电池的负极活性材料的收缩而添加到负极活性材料中的有机防缩剂，提出了添加从木材中提取的木质素(专利文献1～专利文献3)。

另外，作为铅蓄电池用木质素，公开了几种木质素(专利文献4～专利文献11)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利号2371136

专利文献2：美国专利号3523041

专利文献3：日本特开昭62-145655号公报

专利文献4：日本特开2002-117856号公报

专利文献5：WO2002/039519号公报

专利文献6：日本特开2005-294027号公报

专利文献7：日本特开2007-165273号公报

专利文献8：日本特开平11-204111号公报

专利文献9：日本特开平9-007630号公报

专利文献10：美国专利号6346347

专利文献11：美国专利号6664002

发明内容

发明所要解决的课题

对铅蓄电池要求各种性能，但一般在铅蓄电池的负极中添加木质素的情况下，虽然能够得到改善低温快速放电性能或抑制硫酸盐化等效果，但在其性质上存在充电接受性降低的问题。

本发明的目的在于提供能够在保持上述铅蓄电池的放电特性的同时提高充电接受性的有机防缩剂。

用于解决课题的手段

[1]一种铅蓄电池用有机防缩剂，含有其中每单位固体成分的甲氧基含量为3质量％～20质量％的木质素，其中该有机防缩剂含有相对于有机防缩剂的每单位固体成分为0.0001质量％～5质量％的有机酸。

[2]如[1]所述的铅蓄电池用有机防缩剂，其中，所述有机酸为选自木质酸(盐)、半乳糖酸(盐)、阿拉伯糖酸(盐)、偏糖精酸(盐)、异糖精酸(盐)、乙醇酸(盐)中的至少一种有机酸(盐)。

[3]如[1]或[2]所述的铅蓄电池用有机防缩剂，其中，所述木质素的每单位固体成分的磺酸基的S含量(由通式(1)：-SO

[4]一种铅蓄电池，其中，所述铅蓄电池具有极板，所述极板添加了如[1]～[3]所述的有机防缩剂。

发明效果

根据本发明，能够在保持铅蓄电池的放电特性的同时提高充电接受性。

具体实施方式

以下，结合其优选的实施方式对本发明进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方式的任何限定。另外，在本发明中“～”包含端值。即，“X～Y”包含其两端的值X和Y。

＜有机防缩剂＞

本发明的有机防缩剂含有其中每单位固体成分的甲氧基含量为3质量％～20质量％的木质素。优选含有甲氧基含量为5质量％～19.5质量％的木质素、更优选含有甲氧基含量为7质量％～19.2质量％的木质素。在甲氧基含量小于3％的情况下，由于所含有的木质素量少，因此无法确认到作为有机防缩剂的效果。一般而言，由于在木质素中存在与芳香核结合的甲氧基，因此该甲氧基含量成为木质素含量的指标。

在本发明中，甲氧基含量为通过根据Viebock和Schwappach法的甲氧基定量法(参照“木质素化学研究法”第336～341页，1994年ユニ出版社(株式会社)发行)测定的值。

作为在本发明的有机防缩剂中使用的木质素，优选使用源自木质生物质的木质素，根据木质生物质的处理方法，所得到的木质素不同，存在若干种。

作为在本发明中使用的木质素，可以列举下述木质素。例如有：木质素磺酸、硫酸盐木质素、苏打木质素、苏打-蒽醌木质素、有机溶剂型木质素、爆破木质素、硫酸木质素等。其中，优选使用木质素磺酸、硫酸盐木质素。特别优选使用如在美国专利号6346347中记载那样的在碱性条件下使木质素磺酸进行高温高压反应并进行部分脱磺化处理的氧基木质素(oxylignin)。

作为在本发明中使用的木质素，可以是粉末状，也可以是液体状，但优选粉末状。作为液体状的木质素，例如也可以用适当的溶剂(例如水、氢氧化钠水溶液等)将粉末状的木质素溶解，制成液体状的木质素。

作为在本发明中使用的木质素，可以是上述木质素中的一种或并用两种以上的混合物。

以下，对在本发明中可以使用的木质素磺酸、硫酸盐木质素进行详细说明，但并不限定于这些木质素。

(木质素磺酸)

木质素磺酸是指木质素或其分解物的至少一部分被磺酸(盐)基团取代的化合物。在包含在本发明的有机防缩剂中的情况下，木质素磺酸的磺酸(盐)基团的S含量优选为1.0质量％～4.0质量％。

木质素磺酸的磺酸(盐)基团的S含量是指相对于木质素磺酸的固形物量的磺酸(盐)基团中所含有的S含量。具体而言，是根据下述公式(1)算出的值。

公式(1)：

磺酸(盐)基团的S含量(质量％)＝总S含量(质量％)-无机态S含量(质量％)

(在公式(1)中，S含量均表示相对于木质素磺酸的固形物量的S含量。)

在公式(1)中，总S含量可以通过ICP发光分光分析法进行定量。另外，无机态S含量可以以通过离子色谱法定量的SO

本发明的木质素磺酸包含还原性糖类。还原性糖类通常在将木质生物质进行亚硫酸蒸煮的过程中残留。还原性糖类通常含有0.01质量％～20.0质量％。

还原性糖是指显示还原性的糖，是指在碱性溶液中产生醛基或酮基的糖。

作为还原性糖，例如可以列举：所有的单糖；麦芽糖、乳糖、阿拉伯糖、蔗糖的转化糖等二糖；以及多糖。作为在碱处理废液中所含的还原性糖，通常包括纤维素、半纤维素以及它们的分解产物。作为纤维素和半纤维素的分解产物，例如可以列举：鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、果糖等单糖；低聚木糖、纤维寡糖等寡糖。

还原性糖的测定可以通过索-谢(Somogyi-Schaffer)法进行测定，将测定值换算为葡萄糖量而求出还原性糖的含量。

木质素磺酸可以是未电离的状态，磺酸基的氢原子可以被抗衡离子取代。

作为抗衡离子，例如可以列举：钠离子、钙离子、镁离子、铵离子。

需要说明的是，抗衡离子可以是一种单独的抗衡离子，也可以组合两种以上的抗衡离子。

木质素磺酸通常含有无机盐。作为无机盐，例如可以列举：硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠、硫酸镁、亚硫酸镁、氯化镁、硫酸钙、亚硫酸钙、氯化钙、硫酸铵、亚硫酸铵、氯化铵、氢氧化钠。木质素磺酸中的无机盐的含量通常为1质量％～25质量％。

(木质素磺酸的制备方法)

木质素磺酸例如可以如下制备。木质纤维素原料可以通过进行亚硫酸处理来制备。其中，优选将木质纤维素原料进行亚硫酸蒸煮处理来制备。

木质纤维素原料只要是在构成体中包含木质纤维素的原料，就没有特别限制。例如，可以列举木材、非木材等纸浆原料。

作为木材，可以例示：宽鳞鱼鳞松、赤松、柳杉、日本扁柏等针叶树木材，白桦、山毛榉等阔叶树木材。木材的树龄、采集部位不限。因此，可以组合使用从树龄彼此不同的树木采集的木材、从树木的彼此不同的部位采集的木材。

作为非木材，可以例示竹子、洋麻、芦苇、稻子。

木质纤维素原料可以单独使用这些材料中的一种，也可以组合使用两种以上。

亚硫酸处理可以通过使亚硫酸和亚硫酸盐中的至少任一者与木质纤维素原料接触来进行，是得到中间产物的处理。亚硫酸处理的条件没有特别限制，可以是能够在木质纤维素原料中所含的木质素的侧链的α碳原子上导入磺酸(盐)基团的条件。

亚硫酸处理优选通过亚硫酸蒸煮法进行。由此，能够对木质纤维素原料中的木质素更定量地进行磺化。

亚硫酸蒸煮法是在亚硫酸和亚硫酸盐中的至少任一者的溶液(例如，水溶液：蒸煮液)中使木质纤维素原料在高温下反应的方法。该方法作为亚硫酸盐纸浆的制造方法已在工业上确立并实施。因此，通过亚硫酸蒸煮法进行亚硫酸处理，能够提高经济性和实施容易性。

作为亚硫酸盐的盐，在进行亚硫酸蒸煮的情况下，例如可以列举镁盐、钙盐、钠盐、铵盐。

亚硫酸和亚硫酸盐中的至少任一者的溶液中的亚硫酸(SO

亚硫酸处理的pH值没有特别限制，优选为10以下，在进行亚硫酸蒸煮的情况下，更优选为5以下。pH值的下限优选为0.1以上，在进行亚硫酸蒸煮的情况下，更优选为0.5以上。亚硫酸处理时的pH值优选为0.1～10，在进行亚硫酸蒸煮的情况下，更优选为0.5～5。

亚硫酸处理的温度没有特别限制，优选为170℃以下，在进行亚硫酸蒸煮的情况下，更优选为150℃以下。下限优选为70℃以上，在进行亚硫酸蒸煮的情况下，更优选为100℃以上。亚硫酸处理的温度条件优选为70℃～170℃，在进行亚硫酸蒸煮的情况下，更优选为100℃～150℃。

亚硫酸处理的处理时间没有特别限制，所述处理时间还取决于亚硫酸处理的各种条件，优选为0.5小时～24小时，更优选为1.0小时～12小时。

优选在亚硫酸处理中添加提供抗衡阳离子(盐)的化合物。通过添加提供抗衡阳离子的化合物，能够使亚硫酸处理中的pH值保持恒定。作为提供抗衡阳离子的化合物，例如可以列举：MgO、Mg(OH)

在亚硫酸处理中，在使用亚硫酸和亚硫酸盐中的至少任一者的溶液的情况下，根据需要，在溶液中除了含有SO

对进行亚硫酸处理时使用的设备没有限定，例如可以使用通常已知的溶解纸浆的制造设备等。

为了从亚硫酸和亚硫酸盐中的至少任一者的溶液中分离中间产物，可以根据常规方法进行。作为分离方法，例如可以列举亚硫酸蒸煮后的亚硫酸蒸煮排出液的分离方法。

通过亚硫酸蒸煮处理，有时能够得到高磺化度的木质素磺酸，在此情况下，通过部分脱磺化处理能够得到更低磺化度的木质素磺酸。作为部分脱磺化方法，可以列举在美国专利号2371136、日本特开昭58-45287号公报中记载的方法，但不限于这些方法。

另外，通过在日本特开2016-135834中记载的方法也能够得到低磺化度的木质素磺酸。

(硫酸盐木质素)

作为在本发明中使用的木质素，可以列举硫酸盐木质素(Kraft Lignin)。上述硫酸盐木质素又名硫代木质素(Thio Lignin)、硫酸盐木素(Sulphate Lignin)。作为硫酸盐木质素，可以使用制备的硫酸盐木质素，也可以使用市售品。作为铅蓄电池用有机防缩剂，优选使用将硫酸盐木质素磺化而得到的硫酸盐木质素。作为制备方法，可以使用硫酸盐木质素的碱溶液、将硫酸盐木质素的碱溶液喷雾干燥并进行粉末化而得到的粉末化硫酸盐木质素、用酸使硫酸盐木质素的碱溶液沉淀而得到的酸沉淀硫酸盐木质素。

硫酸盐木质素的碱溶液可以通过例如在日本特开2000-336589中记载那样的公知方法得到，但不限于这些方法。

作为原料木材，例如可以使用阔叶树、针叶树、杂木、竹子、洋麻、甘蔗渣、棕榈油榨油后的空壳。具体而言，作为阔叶树，可以例示：山毛榉、椴树、白桦、白杨、桉树、洋槐、枹树、色木槭、刺楸树、榆树、桐树、日本厚朴树、柳树、刺楸、乌冈栎、短柄枹、栎树、日本七叶树、榉树、日本樱桃木、灯台树、庐山梣等。作为针叶树，可以例示：柳杉、宽鳞鱼鳞松、落叶松、黑松、北海道冷杉、五须松、赤皮青冈、日本香柏、日本云杉、松皮云杉、罗汉松、冷杉、花柏、日本黄杉、罗汉柏、丝柏、日本铁杉、米铁杉、日本扁柏、赤皮青冈、日本粗榧、本岛云杉、黄杉(黄雪松)、美国扁柏(美国花柏)、花旗松(北美黄衫)、锡特卡云杉(北美云杉)、辐射松、东云杉、北美白松、西部落叶松、西部冷杉、西部铁杉、美洲落叶松等。

在由木屑制造硫酸盐木质素的情况下，将木屑与蒸煮液一起投入到蒸煮釜中，进行硫酸盐蒸煮。另外，也可以供给于MCC、EMCC、ITC、Lo-solid等修正的硫酸盐法的蒸煮。另外，对1管(ベッセル)液相型、1管气相/液相型、2管液相/气相型、2管液相型等蒸煮型式等也没有特别限制。即，浸渍本申请的碱性水溶液并将其保持的工序可以与以往的以蒸煮液的渗透处理为目的的装置、部位不同地设置。需要说明的是，对于同时得到的完成蒸煮的未漂白纸浆而言，在提取蒸煮液后，用扩散洗涤器等洗涤装置进行洗涤。

硫酸盐蒸煮工序可以将木屑与硫酸盐蒸煮液一起放入耐压性容器中来进行，容器的形状和大小没有特别限制。木屑与药液的液比例如可以设为1.0L/kg～40L/kg、优选为1.5L/kg～35L/kg、进一步优选为2.0L/kg～30L/kg以下。

另外，在本发明中，也可以将每单位绝干碎屑包含0.01质量％～10质量％的醌类化合物的碱性蒸煮液添加到蒸煮器中。

所使用的醌类化合物是所谓的作为公知蒸煮助剂的醌类化合物、氢醌类化合物或它们的前体，可以使用选自它们中的至少一种化合物。作为这些化合物，可以为例如：蒽醌、二氢蒽醌(例如，1,4-二氢蒽醌)、四氢蒽醌(例如，1,4,4a,9a-四氢蒽醌、1,2,3,4-四氢蒽醌)、甲基蒽醌(例如，1-甲基蒽醌、2-甲基蒽醌)、甲基二氢蒽醌(例如，2-甲基-1,4-二氢蒽醌)、甲基四氢蒽醌(例如，1-甲基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌、2-甲基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌)等醌类化合物；蒽氢醌(通常为9,10-二羟基蒽)、甲基蒽氢醌(例如，2-甲基蒽氢醌)、二氢蒽氢蒽醌(dihydroanthrahydroanthraquinone)(例如，1,4-二氢-9,10-二羟基蒽)或其碱金属盐等(例如，蒽氢醌的二钠盐、1,4-二氢-9,10-二羟基蒽的二钠盐)等氢醌类化合物；可以列举蒽酮、蒽酚、甲基蒽酮、甲基蒽酚等前体。这些前体在蒸煮条件下具有转化为醌类化合物或氢醌类化合物的可能性。

在木屑为针叶树的情况下，将蒸煮液的相对于每单位绝干木屑重量的活性碱添加率(AA)优选设为10质量％～30质量％。当活性碱添加率小于10质量％时，木质素、半纤维素的除去不充分，当超过30质量％时，引起收率的降低、品质的降低。在此，活性碱添加率是指将NaOH和Na

硫酸盐蒸煮优选在120℃～180℃的温度范围内进行，更优选为140℃～160℃。当温度过低时，脱木质素(卡伯值的降低)不充分，另一方面，当温度过高时，纤维素的聚合度(粘度)降低。另外，本发明中的蒸煮时间是指从蒸煮温度达到最高温度到温度开始下降的时间，蒸煮时间优选为60分钟以上且600分钟以下、进一步优选为120分钟以上且360分钟以下。当蒸煮时间小于60分钟时，不能进行纸浆化，当超过600分钟时，纸浆生产效率恶化，因此不优选。

另外，本发明中的硫酸盐蒸煮可以以H因数(Hf)为指标来设定处理温度和处理时间。H因数是表示在蒸煮过程中对反应体系施加的热的总量的基准，由下式表示。H因数通过从碎屑与水混合的时刻到蒸煮结束时刻进行时间积分来算出。作为H因数，优选为250～6000。

Hf＝∫exp(43.20-16113/T)dt

作为用酸使硫酸盐木质素的碱溶液沉淀的酸沉淀硫酸盐木质素，可以使用通过在WO2006/038863、WO2006/031175、WO2012/005677中记载的方法等得到的粉末状的酸沉淀硫酸盐木质素，但不限于这些方法。

作为得到将上述的硫酸盐木质素磺化而得到的磺化木质素的方法，例如可以列举：通过在“关于木质素的利用的研究(第3次报告)关于硫代木质素的磺甲基化；老田靖、中野准三、右田伸彦：木材学会杂志，第12卷，第5号，239-244(1966)”中记载的方法进行磺甲基化而得到的磺甲基化硫酸盐木质素、在US5049661中记载的磺化木质素。

作为磺化而得到的木质素，可以使用制备的木质素，也可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举POLYFON、REAX(均为Ingevity公司制造)。

磺甲基化木质素的制造可以通过公知的方法制造，例如可以通过使木质素与亚硫酸盐和醛类反应来制造。

在美国专利第2680113号中公开了将木质素磺甲基化的方法的一例。在该方法中，木质素的磺甲基化处理在50℃～200℃的温度范围内进行、优选在80℃～170℃的温度范围内进行、进一步优选在100℃～160℃的范围内进行。所添加的亚硫酸盐的量相对于木质素优选为1％～50％。作为醛类，优选甲醛，所添加的醛的量相对于木质素优选为0.25％～12.5％。当甲醛不在上述范围内时，磺基不会被导入木质素中。另外，pH优选为8以上。

在本发明中使用的磺甲基化木质素中，由-SO

由-SO

公式(1)：

磺酸(盐)基团的S含量(质量％)＝总S含量(质量％)-无机态S含量(质量％)

(在公式(1)中，S含量均表示相对于木质素的固形物量的S含量。)

在公式(1)中，总S含量是木质素中所含有的全部S含量，可以通过ICP发光分光分析法进行定量。另外，无机态S含量可以作为通过离子色谱法定量的SO

在硫酸盐木质素的磺甲基化反应中，通常对木质素的C

(甲氧基)

在本发明中使用的磺甲基化木质素的每单位固体成分的甲氧基含量为3质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为7.0质量％以上。上限为20质量％以下、优选为19.5质量％以下、更优选为19.2质量％以下。一般在木质素的结构中存在与芳香核结合的甲氧基。因此，甲氧基含量是木质素含量的指标。

在本发明中，甲氧基含量为通过根据Viebock和Schwappach法的甲氧基定量法(参照“木质素化学研究法”，第336～341页，1994年、ユニ出版社(株式会社)发行)测定的值。

硫酸盐木质素的磺化物的甲氧基、磺基的S含量、还原性糖类、无机盐的含量如在上述木质素磺酸的项目中例示的那样。

(有机酸(盐))

本发明的有机防缩剂含有有机酸(盐)。作为有机酸，例如，相对于有机防缩剂的每单位固体成分含有0.0001质量％～5质量％的选自乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、木质酸(盐)、半乳糖酸(盐)、阿拉伯糖酸(盐)、偏糖精酸(盐)、异糖精酸(盐)、乙醇酸(盐)中的至少一种有机酸(盐)。优选含有选自木质酸(盐)、半乳糖酸(盐)、阿拉伯糖酸(盐)、偏糖精酸(盐)、异糖精酸(盐)、乙醇酸(盐)中的至少一种有机酸(盐)。作为盐，可以例示钠盐、钙盐、镁盐等各种盐的形态。优选为钠盐。

对于本发明的有机防缩剂而言，相对于有机防缩剂的每单位固体成分需要含有0.0001质量％～5质量％的有机酸(盐)。当有机酸的含有率在上述范围内的情况下，虽然原因不明确，但铅蓄电池的各性能提高。

上述有机酸也可以是盐的形态。作为盐的形态，可以列举钠盐、钙盐、镁盐、铵盐等。也可以组合一种或两种以上的盐。

本发明的有机防缩剂主要添加在铅蓄电池的负极板中。有机防缩剂的固体成分的添加率通常相对于铅粉为0.02质量％～1.0质量％。

上述有机酸可以预先与木质素混合而使用，也可以将所述有机酸和木质素分别与铅粉混合而使用。有机酸的含量可以通过离子色谱法测定。

使用了本发明的铅蓄电池用有机防缩剂的铅蓄电池能够用于汽车用电池、便携式设备用电池、计算机的备用电池、通信用电池等。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。以下的实施例用于适当地说明本发明，并不限定本发明。

以下，记述实施例中使用的木质素的制造例。

＜制造例1＞

用40％NaOH将SAN X 252(日本制纸公司制造，浓度43％，主要成分：木质素磺酸钠)的pH调节为12，然后在140℃下进行30分钟碱空气氧化，然后加入70％硫酸而将pH调节为3，使部分脱磺化的木质素磺酸分别沉淀，得到包含木质素磺酸的木质素(Lig1)。(磺酸(盐)基团的S含量为3.3质量％、甲氧基含量为11.5％)

＜制造例2＞

按照在WO2012/005677的实施例中记载的方法，由针叶树硫酸盐蒸煮黑液得到沉淀硫酸盐木质素。用48％NaOH溶解所得到的沉淀硫酸盐木质素，得到pH10、固体成分浓度为20％的硫酸盐木质素溶液(Lig2)。

＜制造例3＞

除了将制造例2的针叶树硫酸盐蒸煮黑液变更为阔叶树硫酸盐蒸煮黑液以外，同样地操作，得到pH10、固体成分浓度为20％的硫酸盐木质素溶液(Lig3)。

＜制造例4＞

向具有温度计、搅拌装置、回流装置的不锈钢制反应容器中装入100份的Lig2、400份的水、7.0份的37％甲醛液体(和光纯药公司制造)、10份的亚硫酸钠(和光纯药公司制造)，在搅拌下升温至140℃。在升温后在保持为140℃的状态下使其反应2小时。然后冷却，得到pH10、固体成分浓度为20％的磺甲基化的硫酸盐木质素溶液，然后通过喷雾干燥得到作为粉末化物的木质素(Lig4)。(磺酸(盐)基团的S含量为2.4质量％、甲氧基含量为11.0％)

＜制造例5＞

除了将制造例4的Lig2变更为Lig3以外，同样地操作，得到pH10、固体成分浓度为20％的磺甲基化的硫酸盐木质素溶液，然后通过喷雾干燥得到作为粉末化物的木质素(Lig5)。(磺酸(盐)基团的S含量为1.4质量％、甲氧基含量为17.9％)

(实施例1)

(有机防缩剂的制造)

对于在制造例1中得到的含有木质素磺酸的木质素(Lig1)，混合木质酸钠使得相对于每单位固体成分其含量为0.002质量％，得到实施例1的有机防缩剂。

(正极板的制造)

将含有70质量％～80质量％的一氧化铅的铅粉、相对于该铅粉为13质量％的稀硫酸(比重1.26：20℃)和相对于该铅粉为12质量％的水进行混炼，制作正极活性材料糊料。将约25g的上述糊料状正极活性材料填充到包含铅合金制的网格体的集电器中，然后在未干燥的状态下在氮气氛中在80℃下放置(熟化)24小时，制成未化学转化的正极板。

(负极板的制造)

接着，添加含有70质量％～80质量％的一氧化铅的铅粉、相对于该铅粉为13质量％的稀硫酸(比重1.26：20℃)、相对于该铅粉为12质量％的水、1.2质量％的硫酸钡、以及以固体成分计为0.3质量％的实施例1的有机防缩剂，进行混炼，制作负极活性材料糊料。将约25g的该负极活性材料糊料填充到包含铅合金的网格体的集电器中，然后在未干燥的状态下在氮气氛中在80℃下放置(熟化)24小时，制成未化学转化的负极板。

(铅蓄电池的制作)

将通过上述制造方法得到的负极板和正极板组合，制作额定容量为28Ah-2V的铅蓄电池。

(实施例2)

对于在制造例4中得到的木质素(Lig4)，混合偏糖精酸钠使得相对于每单位固体成分其含量为0.30质量％，得到实施例2的有机防缩剂。除了使用在实施例2中得到的有机防缩剂以外，与实施例1同样地进行正极板的制造、负极板的制造以及铅蓄电池的制作。

(实施例3)

对于在制造例5中得到的木质素(Lig5)，混合偏糖精酸钠使得相对于每单位固体成分其含量为1.0质量％，得到实施例3的有机防缩剂。除了使用在实施例3中得到的有机防缩剂以外，与实施例1同样地进行正极板的制造、负极板的制造以及铅蓄电池的制作。

(比较例1)

对于在制造例1中得到的含有木质素磺酸的木质素(Lig1)不添加有机酸，直接作为有机防缩剂使用，除此以外，与实施例1同样地进行正极板的制造、负极板的制造以及铅蓄电池的制作。

(比较例2)

对于在制造例4中得到的木质素(Lig4)中不添加有机酸，直接作为有机防缩剂使用，除此以外，与实施例1同样地进行正极板的制造、负极板的制造以及铅蓄电池的制作。

(比较例3)

对于在制造例5中得到的木质素(Lig5)中不添加有机酸，直接作为有机防缩剂使用，除此以外，与实施例1同样地进行正极板的制造、负极板的制造以及铅蓄电池的制作。

对在实施例和比较例中制作的铅蓄电池进行以下各试验。

(5小时率容量试验)

按照JISD5301实施5小时率容量试验。评价放电持续时间。放电持续时间越长则评价越良好。

(高倍率放电特性试验)

按照JISD5301实施150A的高倍率放电特性试验。评价放电持续时间。放电持续时间越长则评价越良好。

(充电接受性试验)

按照JISD5301实施充电接受性试验。评价充电开始后第10分钟的充电电流。电流值越高则评价越良好。

将试验结果示于表1。

[表1]

如表1所示，可知与使用了不含有有机酸的有机防缩剂的比较例的铅蓄电池相比，本发明的使用了相对于每单位固体成分含有0.0001质量％～5质量％的有机酸的有机防缩剂的实施例的铅蓄电池显示出优异的容量特性、高倍率放电特性、充电接受性。