高压柔性复合管材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种高压柔性复合管材料及其制备方法。

背景技术

随着工业技术的逐步发展，石油的使用量和依存度逐步提高，从而需要大量的管网建设，现有的石油管网通常使用的是钢骨架塑料管、玻璃钢管构成，通过在PE芯管上以左右螺旋钢丝缠绕成网状骨架，并用高性能改性PE树脂将芯管、钢丝层及外包覆PE层融合为一体的运输管道，虽然具有良好的运输性能，耐温能力不足，管材只能输送40度以下的介质，同时在安装时不宜热熔对接，虽然玻璃钢管的稳定性良好，但是长期使用过程中，都存在不同程度的不耐腐蚀、韧性差、易折损、单管长度短、接头多、对温度的适应性和气密性差等等缺点，从而显著增加石油管路的安装、维护成本。

现有技术中生产交联聚乙烯的方法主要有化学交联、辐射交联、硅烷交联以及紫外光交联、盐交联，从实际生产问题出发，硅烷交联与其他方法相比，硅烷交联所用过氧化物引发剂少，有利于保持制品的高绝缘性，硅烷交联主要通过将硅烷接枝到聚乙烯分子链上在水和催化剂的作用下引发水解缩合交联而进行改性。由于硅烷交联的得到的改性聚乙烯维卡温度维度有所提升，但是考虑到石油管网中的物料温度可能造成管道热膨胀风险，因改性聚乙烯依旧需要钢骨架进行配网，不能快速熔接。因此如何优化复合管材料是值得研究的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高压柔性复合管材料及其制备方法，以期望优化现有的交联聚乙烯运用在油网管路上需要钢骨架进行配网，不易于快速熔接，导致搭建成本较高的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高压柔性复合管材料,其特征在于：材料包括接枝料和催化母粒交联，上述接枝料按重量份计，包括如下成分：高密度聚乙烯50-95份、线性低密度聚乙烯5-50份、改性剂0.3-3份、含磷抗氧剂0.1-1份、辅助抗氧剂0.2-2份、引发剂0.003-0.1份、硅烷1-3份、调整剂0-1份；上述催化母粒按重量份计，包括如下成分：高密度聚乙烯80-99份、抗氧剂0.1-1份、辅助抗氧剂0.2-1份、二月桂酸二丁基锡0.02-0.1份、硅油0.1-1份、改性剂0.3-4份、调整剂0-1份。

作为优选，上述接枝料按重量份计，包括如下成分：密度聚乙烯55-95份、线性低密度聚乙烯5-40份、改性剂0.3-3份、含磷抗氧剂0.1-0.7份、辅助抗氧剂0.2-1.3份、引发剂0.003-0.06份、硅烷1.5-3份、调整剂0-0.5份；上述催化母粒按重量份计，包括如下成分：高密度聚乙烯85-99份、抗氧剂0.1-0.5份、辅助抗氧剂0.2-0.7份、二月桂酸二丁基锡0.02-0.1份、硅油0.1-0.5份、改性剂0.3-3份、调整剂0-0.5份。

作为优选，上述接枝料按重量份计，包括如下成分：高密度聚乙烯60-95份、线性低密度聚乙烯5-35份、改性剂0.3-2份、含磷抗氧剂0.1-0.5份、辅助抗氧剂0.2-1份、引发剂0.003-0.01份、硅烷1.5-2.5份、调整剂0-0.1份；上述催化母粒按重量份计，包括如下成分：高密度聚乙烯90-99份、抗氧剂0.1-0.5份、辅助抗氧剂0.2-0.6份、二月桂酸二丁基锡0.02-0.08份、硅油0.1-0.5份、改性剂0.3-2份、调整剂0-0.1份。

作为优选，上述抗氧剂为抗氧剂1010，改性剂包括含硅改性剂和含氟改性剂，上述引发剂为DHBP和DCP混合物。

作为优选，上述辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂。

作为优选，上述辅助抗氧剂为硫代二丙酸双月桂酯。

本发明还公开了一种高压柔性复合管材料的制备方法，制备上述的高压柔性复合管材料，包括如下步骤，

步骤A，备料，选取高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯进行备料，将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯进行混合，再通过磁力架进行杂质过滤；得到混合料 ；选取硅烷，将硅烷配料通过预熔和过网得到硅烷液体；

步骤B，配置混合粒料，将引发剂加入到硅烷液体中进行搅拌得到混合液，再向混合液中加入含磷抗氧剂并混入混合料均匀搅拌得到混合粒，随后混合粒中加入改性剂进行均匀搅拌得到混合粒料；

步骤C，制备接枝料，将混合粒料、辅助抗氧剂和调整剂加入到螺杆挤出机进行挤出造粒，得到接枝粒料；

步骤D、配置催化颗粒料，将抗氧剂加入高密度聚乙烯中搅拌均匀，再加入二月桂酸二丁基锡进行均匀搅拌，得到催化颗粒料；

步骤E、制备催化母粒，将催化颗粒料和硅油、改性剂、辅助抗氧剂、调整剂一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，得到催化母粒；

步骤F、产物交联，将接枝粒料和催化剂粒料混合均匀，加入到螺杆挤出机中挤出，挤出的样条放入到恒温水浴锅中，进行交联。

进一步的技术方案是，上述恒温水浴锅的温度范围为80-95摄氏度，恒温水浴锅中交联时间为12小时。

进一步的技术方案是，上述制备接枝料过程中，螺杆挤出机的温度为200-270摄氏度，螺杆转速为320-340r/min，上述制备催化母粒过程中，螺杆挤出机的温度为170-200摄氏度、螺杆转速为180-300r/min，上述产物交联过程中，螺杆挤出机的温度为200-300摄氏度、螺杆转速为200-250r/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：

本能发材料生产的管材材料经过B50法进行检测，其水煮交联后维卡软化点达到85度以上，产品的拉伸强度28MPA以上，断裂伸长率可达380%以上。具有良好的耐温、耐油、抗折等性能的注塑材料；从而适用于普通的油气管路。

本发明提供的复合管材料能够进行快速热熔对接，提高安装的便捷度，同时，有效提高配网效率。

本发明提供的高压柔性复合管材料的制备方法，能够有效控制交联反应的稳定性，特别是在进行高分子材料试验过程中，能够在多个步骤中取出样品进行标号，以供各项性能测试。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合参数及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本发明的一个实施例，一种高压柔性复合管材料,材料包括接枝料和催化母粒交联，其中交联方式为水煮交联。

上述接枝料按重量份计，包括如下成分：高密度聚乙烯75克、线性低密度聚乙烯50克、改性剂3克、含磷抗氧剂1克、辅助抗氧剂2克、引发剂0.1克、硅烷3克、调整剂1克。

其中，高密度聚乙烯为市场销售的原料，具体选用熔体流动速率MFR=0.9g/10min,即流体在10分钟内被挤出的量为0.9克，以保证良好的材料加工流动性；熔液流动指数MI=7.0g/10min;其中，线性低密度聚乙烯相比于低密度聚乙烯而言，具有较高的软化温度和熔融温度。

其中，硅烷主要用作高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的交联，其中，含磷抗氧剂能够提高分解氢过氧化物，具体的说硅烷交联聚乙烯的作用原理是通过引发剂的自由基对过氧化物产生作用，从而将硅烷的乙烯基与聚合物接枝,进而生成含有三氧基硅酯基的聚合物；其三氧基硅酯基的硅酯基经水解后生成硅醇基,通过硅醇基的缩聚反应产生交联作用。

对于接枝料而言，引发剂的用量直接影响中的接枝料的品质，即凝胶率。当引发剂的用量降低，会导致接枝料的凝胶率明显降低，从而影响材料的交联性能，若引发剂的用量不超过0.1克，则引发剂的含量越大接枝的含量也会提高,从而有效的提升凝胶率。

需要注意的是，在上述组方中，若引发剂用量过大，例如引发剂的用量超过0.1克,促进接枝的含量失衡，在交联时会导致聚乙烯大分子链上所含官能团数量急剧增长,大分子链段运动受阻,官能团之间发生碰撞,从而降低交联反应机会，进而使凝胶率降低。

上述催化母粒按重量份计，包括如下成分：高密度聚乙烯80-99份、抗氧剂0.1-1份、辅助抗氧剂0.2-1份、二月桂酸二丁基锡0.02-0.1份、硅油0.1-1份、改性剂0.3-4份、调整剂0-1份。

其中，二月桂酸二丁基锡为现有DBTL原料，由二月桂酸二丁基锡作为催化体系，需要注意的是，二月桂酸二丁基锡的作用为催化，主要影响交联的时间，并不影响交联程度和凝胶率，通过二月桂酸二丁基锡的成分，在催化母粒与接枝料挤塑过程中，能够有效避免因接枝料与催化母粒的聚乙烯成分在成型时出现预交联，造成熔体流动性差及表面粗糙度大的风险。

由于二月桂酸二丁基锡在催化过程中易出现过早交联甚至结焦的现象，影响进一步的加工以及交联产物的性能，通过硅油成分实现交联过程中的润滑性，避免反应过程中物料分布不均匀，降低持续供料过程中出现预反应风险。

其中，调整剂为相容剂，调整剂主要使高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯进行融合的过程更佳适配，避免两种不同密度的聚乙烯接枝后与催化母料混合挤出后所得产品交联度不均匀，从而在B50法进行检测时，出现维卡维波动。导致维卡偏差改善完善。

蒸煮交联的过程中，催化母粒和接枝料加热融成流体，通过螺旋挤塑机进行混合和搅拌，经螺旋挤塑机混合后挤出成型.将成型后的产品放入约90摄氏度的热水中保温浸泡，完成交联反应。

实施例2：

基于上述实施例，本发明的另一个实施例是，上述接枝料按重量份计，每份10克，包括如下成分：密度聚乙烯95份、线性低密度聚乙烯40份、改性剂3份、含磷抗氧剂0.7份、辅助抗氧剂1.3份、引发剂0.06份、硅烷3份、调整剂0-份；上述催化母粒按重量份计，每份10克，包括如下成分：高密度聚乙烯99份、抗氧剂0.5份、辅助抗氧剂0.7份、二月桂酸二丁基锡0.1份、硅油0.5份、改性剂3份、调整剂0份。

其中，高密度聚乙烯与低密度聚乙烯混合后，形成的接枝料，相比与一般的活性聚乙烯基硅烷料，其硅烷分子中硅功能基的空间位阻效应更好，有助于提高接枝反应的活性。

同时在改性过程中，硅烷接枝聚乙烯大分子自由基影响接枝大分子的支化率，同时交联反应的速率与烷氧基的水解缩合反应能力有关，而接枝率影响交联程度。

作为优选，其每份含量为10克。上述接枝料的进行制备按密度聚乙烯85份、线性低密度聚乙烯35份、改性剂2份、含磷抗氧剂0.5份、辅助抗氧剂1份、引发剂0.06份、硅烷2份、调整剂0.5份进行；上述催化母粒的进行制备按高密度聚乙烯95份、抗氧剂0.5份、辅助抗氧剂0.5份、二月桂酸二丁基锡0.1份、硅油0.5份、改性剂2份、调整剂0.5份进行。

其中调整剂主要为改善造粒的试剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，在接枝料的运用过程中是为了使高密度聚乙烯与低密度聚乙烯在挤塑过程中后形成良好的共混材料，避免两种不同密度的聚乙烯接枝后与催化母料混合挤出后所得产品交联度不均匀。

其接枝料的调整剂可以是马来酸酐接枝，通过马来酸酐接枝相容剂配合抗氧剂产生的反应性基团，从而使材料具有良好的极性和反应性，同时提高材料的相容性和原料的分散性，对于最终生成的产品而言，能够提高产品的拉伸、冲击强度，改善加工流动性，提高共混物的表面光洁度。

其催化母粒的调整剂可以是现有的相容剂，以组分之间的混合效率。

实施例3：

基于上述实施例，本实施例与上述实施例的区别是，上述接枝料按重量份计，每份100克，包括如下成分：高密度聚乙烯95份、线性低密度聚乙烯35份、改性剂2份、含磷抗氧剂0.5份、辅助抗氧剂1份、引发剂0.01份、硅烷2.5份、调整剂0.1份；上述催化母粒按重量份计，每份100克，包括如下成分：高密度聚乙烯99份、抗氧剂0.5份、辅助抗氧剂0.6份、二月桂酸二丁基锡0.08份、硅油0.5份、改性剂2份、调整剂0.1份。

进一步的，上述抗氧剂为抗氧剂1010，其中，抗氧剂的目的是为了缓减制品的老化过程，以保证聚乙烯加工过程中的稳定性及其制品的使用寿命，抗氧剂吸收部分的游离基，从而影响凝胶含量；而抗氧剂在接枝前，可能出现过度捕获聚乙烯自由基的情况，从而会对硅烷接枝反应产生抑制作用，由此，抗氧剂选择更为稳定的抗氧剂1010。

油网管道在运用过程中需要具有一定的阻燃抗性，现有技术中通过改性剂提使原料具有良好的阻燃作用。但是本产品主要针对的油网管道，原料中主要是聚乙烯材质，而通常聚乙烯材质使用的机阻燃剂在燃烧时会释放有毒气体、腐蚀性气体和烟气，同时阻燃剂的阻燃性能随添加量的增加而增加，但阻燃剂的添加量会导致材料的力学性能大幅度降低。对于油管而言，不仅满足阻燃性还需要良好的抗性，还要保证材料力学性能稳定。因此改性剂为含硅改性剂和含氟改性剂，

通常含氟改性剂能够调高聚乙烯阻燃性，但是含氟改性剂在聚乙烯材料上的阻燃效果不佳。而含硅改性剂可以作为一种无卤阻燃剂中和含氟改性剂的缺陷，二者结合而成的阻燃剂，不仅可以改善材料的阻燃抑烟性和阻燃效果，同时含硅改性剂和含氟改性剂中含有的硅树脂和硅橡胶，能够提高聚合物的防熔滴性。

上述引发剂为DHBP和DCP混合物。其中，DCP为现有的过氧化二异丙苯，其DCP分解温度及半衰期都能满足聚乙烯树脂与有机硅单体熔融需求；其过氧化二异丙苯，200摄氏度的半衰期为15秒，符合硅烷交联的自由基引发。通过引入DHBP与DCP的混合形式，保了单位时间里，体系里具有一定自由基浓度用于引发接枝反应，从而提高接枝效果，并避免出现早期固化。

需要注意的是，单独使用DCP具有区间用量,若DCP用量大则凝胶含量反而下降，致使聚乙烯的流动性降低，使接枝料的加工性能降低，更为重要的是，单独使用DCP，不利于物料的均匀分散。

为了保证硅烷单体高效率的接枝到聚乙烯分子上，减少C-C偶合交联的发生，在大量分子发生均裂之前，应把DCP有效的分散到聚合物熔体中去，保证在聚乙烯某点DCP和硅烷单体共同存在。

进一步的，上述辅助抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂。在二步法生产工艺中，单独使用抗氧剂会对接枝率产生影响，为了消除抗氧剂对接枝率的影响，需要在接枝反应完成后在辅助抗氧剂，通过亚磷酸酯抗氧剂的含量增加，接枝和交联程度会逐步降低，当达到一定程度后，抗氧剂1010对接枝率影响能够被控制。

进一步的，上述辅助抗氧剂为硫代二丙酸双月桂酯，因为使用二步法工艺进行生产，硫代二丙酸双月桂酯有分解氢过氧化物的作用，作辅助抗氧剂具有不污染、不着色的作用，与抗氧剂1010并用有协同作用，在交联过程中具有一定稳定剂的辅助作用。

实施例4：

本发的一个实施例，一种高压柔性复合管材料的制备方法，制备上述的高压柔性复合管材料包括如下步骤：

步骤A，备料，选取高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯进行备料，将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯进行混合，再通过磁力架进行杂质过滤；得到混合料 ；选取硅烷，将硅烷配料通过预熔和过网得到硅烷液体；

步骤B，配置混合粒料，将引发剂加入到硅烷液体中进行搅拌得到混合液，再向混合液中加入含磷抗氧剂并混入混合料均匀搅拌得到混合粒，随后混合粒中加入改性剂进行均匀搅拌得到混合粒料；

步骤C，制备接枝料，将混合粒料、辅助抗氧剂和调整剂加入到螺杆挤出机进行挤出造粒，得到接枝粒料；

步骤D、配置催化颗粒料，将抗氧剂加入高密度聚乙烯中搅拌均匀，再加入二月桂酸二丁基锡进行均匀搅拌，得到催化颗粒料；

步骤E、制备催化母粒，将催化颗粒料和硅油、改性剂、辅助抗氧剂、调整剂一并加入到螺杆挤出机中挤出造粒，得到催化母粒；

步骤F、产物交联，将接枝粒料和催化剂粒料混合均匀，加入到螺杆挤出机中挤出，挤出的样条放入到恒温水浴锅中，进行交联。

进一步的，上述恒温水浴锅的温度范围为80-95摄氏度，恒温水浴锅中交联时间为12小时。

进一步的，上述制备接枝料过程中，螺杆挤出机的温度为200-270摄氏度，螺杆转速为320-340r/min，上述制备催化母粒过程中，螺杆挤出机的温度为170-200摄氏度、螺杆转速为180-300r/min，上述产物交联过程中，螺杆挤出机的温度为200-300摄氏度、螺杆转速为200-250r/min。

需要注意的是，硅烷交联聚乙烯在挤出过程中硅烷吸收空气中的水分会提前水解生成硅醇，硅醇在催化剂的作用下易脱水缩合形成凝胶状缩聚物，硅烷预交联现象会导致硅烷聚乙烯分子量变大，最终形成难以挤出，从而影响生产效率，所以需要严格控制各类助剂的水分。

实施例5：

本实施例为产品参数准备实施例；以B50法对产品进行测量，即使用50N的力，按照GB/T1633的标准进行VST测定；其检测仪器为VST测定仪，其VST测定仪选用低膨胀合金制造，以保证测量准确性。其引用标准需要满足GB/T2918—1998塑料试样状态调节和试验的标准环境、GB/T9352—1988热塑性塑料压塑试样的制备；检测前的操作步骤如下：

Step1，其检测前检测VST测定仪的压针头，确定压针头的下表面应平整，垂直于负载杆的轴线，并且无毛刺；

Step2，检查千分表是否已校正，至少满足能够测量压针头刺入试样1mm±0.01mm的针入度，并能将千分表的推力记为试样所受推力的一部分。

Step3，检查负荷板，装在负载杆上，中央加有适合的砝码，使加到试样上的总推力，由于确定以B50进行测量，即总推力至少达到50N（±1N）。负载杆、压针头、负荷板千分表弹簧组合向下的推力应不超过1N。

Step4，检查加热浴，盛有试样浸入的液体，并装有高效搅拌器，试样浸入深度至少为35mm；确定选择的液体在使用温度下是稳定的，对受试材料没有影响，例如膨胀或开裂等现象。

Step5，检查加热设备，盛有液体的加热浴或带有强制鼓风式氮气循环烘箱。加热设备应装有控制器，能按要求以50摄氏度每小时（±5摄氏度）匀速升温。在试验期间，每隔6min温度变化为5摄氏度（±0.5摄氏度），则认为加热速率符合要求。

Step6，检查烘箱，能使空气或氮气以60次/min的速度在烘箱内循环。每台烘箱的容积不少于10L，箱内空气或氮气以1.5～2m/s的速度垂直于试样表面流动。

实施例6：

本实施例为产品参数检测实施例：取产品横截面为产品试样，横截面可为圆形、方形或长方形，其产品直径或对角线长度10mm，试样的厚度为3～6.5mm；试样表面平整、平行、无飞边；以满足GB/T9352、GB/T17037.1或GB/T11997模塑试样规定。

为了确保测定准确性，将产品属于各向同性，但是检测要以各向异性作为检测，切样时，可随意取三个方向，且同一方向切取三个试样，共计获得9个试样。

若试样厚度试样厚度超过6.5mm，应根据ISO-2818的规定，通过单面机械加工使试样厚度减小到3～6.5mm，另一表面保留原样。需要注意的是，试验表面应是原始表面。

若试样厚度厚度小于3mm，将至多三片试样直接叠合在一起，使其总厚度在3～6.5mm之间，上片厚度至少为1.5mm。厚度较小的片材叠合不一定能测得相同的试验结果。

检测过程中，严格按照下述步骤操作：

Step.A，将试样水平放在未加负荷的压针头下。压针头离试样边缘不得少于3mm，与仪器底座接触的试样表面应平整.

Step.B，将组合件放入加热装置中，起动搅拌器，在每项试验开始时，加热装置的温度应为20～23℃。

Step.C，当使用加热浴时，温度计的水银球或测温仪器的传感部件应与试样在同一水平面，并尽可能靠近试样。需要注意的是若前期试验表明在温度大于80摄氏度对受试材料不会引起误差可采用其他大于80摄氏度的起始温度。

Step.D，其加热浴5min后完成Step3操作，将压针头处于静止位置，将足量砝码加到负荷板上，以使加在试样上的总推力，因为采用B50法，其总推力为50N，公差力为±1N。然后将仪器调零或记录千分表的读数。

Step.E，以50摄氏度每小时（±5摄氏度）的速度匀速升高加热装置的温度；当使用加热浴时，试验过程中要充分搅拌液体。

Step.F，当压针头刺入试样的深度超过Step4规定的起始位置1mm±0.01mm时，记下传感器测得的油浴温度，即为试样的维卡软化温度。

需要注意的是，受试材料的维卡软化温度以试样维卡软化温度的算术平均值来表示。取三个方向的式样进行独立检测，如果每个方向的试样的试验结果偏差范围超过2摄氏度，记下单个试验结果并用另一组剩下的至少两个试样重复进行一次试验。

测量产品的线膨胀系数，按照GB/T1036-89塑料线膨胀系数测定方法进行，主要检测产品温度每变化1摄氏度，试样长度变化值与其原始长度值之比。确定产品在某一温度区间的线膨胀特性；试样断面应平整，无毛刺，并垂直于长轴将已测量原始长度的试样装入石英膨胀计中，然后先后插入不同温度恒温浴中-30或30摄氏度，在温度平衡，千分表指示稳定后，记取读数，由试样膨胀系数值和收缩系数值计算平均线膨胀系数。同时还可以按照GB/T3399-1982塑料导热系数实验方法测量产品的导热系数。

在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、“优选实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、参数和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。