聚烯烃共混物组合物
文献发布时间:2023-06-19 10:03:37
发明人:Lauren P.Bram
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月13日提交的U.S.S.N.62/684,219的优先权,后者通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及具有改进的冲击性能的基于聚丙烯的和基于聚乙烯的聚烯烃组合物。
背景技术
消费后再循环(PCR)产品的供应链非常复杂,包括多个参与方,它们可能会收集、分离、去标签、研磨、洗涤、再分离、配混并最终出售给将制造塑料零件的客户。常见的是,将超过10%的聚丙烯(PP)材料混合到高密度聚乙烯(HDPE)消费后再循环基础材料中。然而,HDPE和PP的不混容倾向会产生性能有限的共混物。实际上,消费后再循环硬质高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)工业努力平衡和维持所述再循环材料的所需物理性能,例如抗冲击性。例如,缺乏将PP和HDPE彼此分离的有效方法导致一种聚烯烃污染物以高浓度存在于其它聚烯烃中。此外,通常添加抗冲改性剂或增容剂以提高工业规定的性能。在出售给制造商之前,很常见的是会在最终产物中添加一到十种不同的改性剂。一旦客户准备好制造塑料零件,他们还可以根据需要添加额外的改性剂。然而,改性剂通常提高材料的一种性质(例如抗冲击性),并且仅稍微提高(例如,在室温下提高1kJ/m
仍需要组合物和方法,它们可以提供具有增强的组合物性能例如流动改性和冲击性能的组合物。
发明内容
本公开内容涉及具有改进的冲击性能的基于聚丙烯的和基于聚乙烯的聚烯烃组合物。在至少一个实施方案中,聚烯烃组合物包括乙烯聚合物、丙烯聚合物、基于丙烯的弹性体和基于乙烯的塑性体。本公开内容的组合物可以具有以下性质中一个或多个:8kJ/m
附图说明
图1是根据一个实施方案的组合物的显微镜图像。
图2是举例说明根据一个实施方案的组合物的缺口Izod性能的图解。
图3是根据一个实施方案的组合物的原子力显微镜图像。
图4是举例说明根据一个实施方案的组合物的总体挠曲、拉伸和冲击数据的图解。
详细描述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前,应该理解的是,除非另有说明,本公开内容不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构、催化剂结构,或类似物,因为这些可以改变,除非另有规定。还应理解的是,这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
本公开内容涉及具有改进的冲击性能的基于聚丙烯的和基于聚乙烯的聚烯烃组合物。本公开内容提供包含一种或多种聚乙烯、一种或多种聚丙烯、一种或多种基于丙烯的弹性体和一种或多种基于乙烯的塑性体的组合物(共混物)。在一些实施方案中,这里描述的组合物和方法涉及使用聚烯烃弹性体例如VISTAMAXX
当在这里使用时,“组合物”可以包括组分(例如聚乙烯、聚丙烯、基于丙烯的弹性体和/或基于乙烯的塑性体)以及所述组分的接触产物和/或所述组分的反应产物。
对于本公开内容目的来说,乙烯应该认为是α-烯烃。
"烯烃",或者称为"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对于本公开内容目的来说,乙烯应该认为是α-烯烃。“烯属烃”基团是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状基团。
对本说明书及其所附权利要求来说,当聚合物或共聚物称为含烯烃时,存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如,当共聚物被说成具有35wt%-55wt%的“乙烯”含量时,应该理解的是,所述共聚物中的“单体”单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt%-55wt%存在,基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。
这里所使用的“聚合物”可是指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此,本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。同样,本文所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似物。因此,这里所使用的术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”和“基于乙烯的聚合物”是指包含至少50mol%乙烯单元(例如至少70mol%乙烯单元,例如至少80mol%乙烯单元,例如至少90mol%乙烯单元,例如至少95mol%乙烯单元或100mol%乙烯单元(在均聚物情况下))的聚合物或共聚物。
这里所使用的术语"均聚物"是含相同单体单元(mer unit)的聚合物。术语“共聚物”是指具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的"不同"指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。因此,本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。
在这里使用时,当称聚合物包含单体时,所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。当聚合物说成包含某个百分率wt%的单体时,单体的所述百分率基于聚合物中单体单元的总量。
对于本公开内容来说,具有0.910-0.940g/cm
这里所使用的“弹性体“或“弹性体组合物“是指依照ASTM D 1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物,例如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。
这里所使用的“塑性体”是指具有大约0.85-0.915g/cm
这里所使用的“第一”聚合物和“第二”聚合物仅是为了方便而使用的标识符,并且不应解释为对各乙烯共聚物、它们的相对顺序或所用乙烯共聚物的数量的限制,除非这里另有规定。
第一聚合物:聚乙烯
聚乙烯包括聚乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物具有大于5wt%,例如大于10wt%的α-烯烃共聚单体(一种或多种)含量,基于可聚合单体的总重量。共聚单体(一种或多种)引入量可以大于15wt%,例如大于20wt%,例如大于25wt%,例如大于30wt%,例如大于35wt%,例如大于40wt%,例如大于45wt%,例如大于50wt%,基于可聚合单体的总重量。
共聚单体包含一种或多种C
示例性的C
示例性的共聚单体包括,但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如,1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤-取代苯乙烯、烷基-取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷烃、环烯烃(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)和它们的混合物。典型地,乙烯与一种C
在至少一个实施方案中,聚乙烯是选自乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯(EAODM)三元共聚物例如乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物的共聚物。
在另一个实施方案中,聚乙烯包括一种或多种二烯或三烯共聚单体。二烯或三烯共聚单体可包括7-甲基-1,6-辛二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;5,7-二甲基-1,6-辛二烯;3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯;6-甲基-1,5-庚二烯;1,3-丁二烯;1,3-戊二烯、降冰片二烯、1,6-庚二烯;1,7-辛二烯;1,8-壬二烯;1,9-癸二烯;1,10-十一碳二烯;降冰片烯;四环十二碳烯;或它们的混合物;例如丁二烯;己二烯和辛二烯;最常见的是1,4-己二烯;1,9-癸二烯;4-甲基-1,4-己二烯;5-甲基-1,4-己二烯;双环戊二烯;和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯和双环戊二烯;C
低密度聚乙烯一般在高压下使用自由基引发剂或在气相方法中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂制备。低密度聚乙烯典型地具有0.916g/cm
在至少一个实施方案中,聚乙烯是以下物质中一种或多种:ULDPE、基于金属茂的极低密度聚乙烯(mVLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、交联聚乙烯(PEX或XLPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和它们的组合。示例性的聚乙烯论述在公开号US 7,022,770B2、WO 2012/096698和WO 2013/043796中,这些文献通过参考引入本文。
示例性的ULDPE可以从ExxonMobil Chemical Company以品名EXCEED
示例性的LDPE可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名称ENABLE
示例性的LLDPE可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名称EXXONMOBIL
适合的MDPE可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名称EXXONMOBIL
适合的HDPE可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名称PAXON
这里描述的聚乙烯均聚物和共聚物可以使用对于制备聚乙烯均聚物和共聚物已知的任何适合的催化剂和/或方法制备。在某些实施方案中,聚乙烯均聚物和共聚物可以包括根据美国专利号6,342,566;6,384,142;5,741,563;PCT公开WO 03/040201;和WO 97/19991中的程序制备的聚合物。
第二聚合物:聚丙烯
“丙烯聚合物”,或者称为“聚丙烯”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol%丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物;依此类推。术语“聚丙烯”旨在涵盖全同立构聚丙烯(iPP),定义为具有至少10%或更多全同立构五单元组;高度全同立构聚丙烯,定义为具有50%或更多全同立构五单元组;间同立构聚丙烯(sPP),定义为具有至少10%或更多间同立构五单元组,均聚物聚丙烯(hPP,也称作丙烯均聚物或均聚聚丙烯)和所谓的无规共聚物聚丙烯(RCP,也称作丙烯无规共聚物)。这里,RCP可以包括丙烯和1-10wt%选自乙烯和C
本公开内容的聚丙烯可以呈共聚物或均聚物形式。例如,聚丙烯选自无规共聚物聚丙烯(rcPP)、抗冲共聚物聚丙烯(用至少一种弹性体抗冲改性剂改性的均聚物聚丙烯)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、全同立构聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)和它们的组合。示例性实施方案包括聚丙烯均聚物,例如,组合物的聚丙烯组分可以基本上由聚丙烯均聚物组成。
适合的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物。丙烯共聚物可以是无规或嵌段共聚物、基于丙烯的三元共聚物或支化聚丙烯。
在至少一个实施方案中,丙烯与乙烯或一种C
示例性的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。
在至少一个实施方案中,聚丙烯聚合物是丙烯-α-烯烃共聚物。这里描述的“丙烯-α-烯烃共聚物”是丙烯衍生的单元和一种或多种衍生自乙烯或C
在至少一个实施方案中,当存在多于一种共聚单体时,特定的共聚单体的量可以小于5wt%,但总共聚单体含量大于5wt%。所述丙烯-α-烯烃共聚物可以通过许多不同参数描述,并且那些参数可以包括由本文对于丙烯-α-烯烃共聚物描述的任何合乎需要的上限与任何合乎需要的下限构成的数值范围。
丙烯-α-烯烃共聚物可以是无规共聚物(共聚单体衍生的单元沿着聚合物主链无规地分布)或嵌段共聚物(共聚单体衍生的单元沿着长序列存在)或它们的任何变型(具有每一种的某些性能)。共聚物中无规度或嵌段的存在可以通过本领域中众所周知的C-NMR测定。
在至少一个实施方案中,丙烯-α-烯烃共聚物包含5wt%-50wt%,例如6wt%-40wt%,例如7wt%-35wt%,例如8wt%-20wt%,例如10wt%-15wt%乙烯或C
在至少一个实施方案中,丙烯-α-烯烃共聚物包含丙烯衍生的单元和选自乙烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体单元。并且在一个更特定的实施方案中,共聚单体是乙烯,并因此丙烯-α-烯烃共聚物是丙烯-乙烯共聚物。
本公开内容的聚丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物可以具有按照ASTM D 1238在230℃/2.16kg下测量的100g/10min或更低,例如50g/10min或更低,例如30g/10min或更低的熔体流动速率(“MFR”)。
在至少一个实施方案中,丙烯-α-烯烃共聚物是含10wt%或更少二烯衍生的单元(或“二烯”)的三元共聚物,例如8wt%或更少,例如5wt%或更少,例如3wt%或更少,且在0.1wt%-10wt%,例如0.5wt%-8wt%,例如1wt%-5wt%的范围内,基于所述三元共聚物的总重量。
适合的二烯包括,例如:1,4-己二烯;1,6-辛二烯;5-甲基-1,4-己二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;双环戊二烯(DCPD);乙叉基降冰片烯(ENB),降冰片二烯,5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或它们的组合。
在至少一个实施方案中,基于丙烯的聚合物按占聚合物的至少60wt%,例如至少80wt%,例如至少85wt%的量包含衍生自丙烯的单元(基于可聚合单体的总重量)。丙烯/乙烯共聚物中衍生自乙烯的单元的量可以是至少大约0.1wt%,例如至少大约1wt%,例如至少大约5wt%,并且这些共聚物中存在的衍生自乙烯的单元的量典型地不超过共聚物的大约35wt%,例如不超过大约30wt%,例如不超过大约20wt%(基于所述聚合物的总重量)。衍生自其它不饱和共聚单体(一种或多种)(如果存在)的单元的量典型地至少大约0.01wt%,例如至少大约1wt%,例如至少大约5wt%,且衍生自不饱和共聚单体(一种或多种)的单元的量典型地不超过共聚物的大约35wt%,例如不超过大约30wt%,例如不超过大约20wt%(基于所述聚合物的总重量)。
本公开内容中使用的基于丙烯的聚合物可以具有任何分子量分布(MWD)。在至少一个实施方案中,基于丙烯的聚合物是丙烯-α-烯烃共聚物,其具有5或更低,例如4或更低,例如3或更低的MWD。丙烯-α-烯烃共聚物可以具有1-5,例如1.5-4.5,例如2-4的MWD。在另一个实施方案中,MWD是3.5或更低,例如3或更低,例如2.8或更低,例如2.5或更低,例如2.3或更低。大约1-5的所有个体值和子范围在这里被包括并在这里公开。
在至少一个实施方案中,基于丙烯的聚合物具有0.5%-40%,例如1%-30%,例如5%-25%的百分率结晶度,其中“百分率结晶度”根据这里描述的DSC程序测定。
在至少一个实施方案中,基于丙烯的聚合物具有小于40%,小于35%,小于30%,小于25%,小于20%或小于15%的百分率结晶度。
丙烯聚合物可以具有根据ASTM D-1238(2.16kg,230℃)测量的大约500g/10min或更低,例如200g/10min或更低,例如100g/10min或更低,例如75g/10min或更低,例如50g/10min或更低的熔体流动速率(“MFR”)。丙烯聚合物可以具有大约1-大约25,例如大约1-大约20的MFR。第一聚合物的结晶度应该源自全同立构聚丙烯序列。丙烯聚合物的全同立构规整度可以通过在聚合物中以mm三单元组表示的丙烯残基的大量存在来说明。如这里的其它地方指出那样,丙烯聚合物的立构规整度可以大于共混物或乙烯聚合物的立构规整度,例如,当丙烯聚合物是全同立构且乙烯聚合物是无规立构时。
丙烯聚合物的结晶度可以按照熔化热表示。本公开内容的丙烯聚合物可以具有通过DSC测定的1J/g,或1.5J/g,或3J/g,或4J/g,或6J/g,或7J/g或10至20或30J/g,或40J/g,或50J/g,或60J/g,或75J/g的熔化热。在一个实施方案中,丙烯聚合物的熔化热小于45J/g。不希望受到理论的束缚,据信丙烯聚合物具有总体上全同立构的可结晶丙烯序列,并且上述熔化热认为归因于这些结晶链段的熔融。
丙烯聚合物的结晶度水平也可以反映在其熔点上。例如,丙烯聚合物可以具有单个熔点。然而,丙烯共聚物的样品将通常显示与主峰相邻的副熔融峰。最高峰认为是熔点。这里描述的丙烯聚合物可以具有通过DSC测量的在具有115℃,或110℃,或105℃,或90℃,或80℃,或70℃的上限和0℃,或20℃,或25℃,或30℃,或35℃,或40℃,或45℃的下限的范围内的熔点。例如,丙烯聚合物可以具有105℃或更低,例如100℃或更低,例如90℃或更低的熔点。在至少一个实施方案中,丙烯聚合物具有25℃或更大,或40℃或更大的熔点。
这里描述的丙烯均聚物和共聚物可以使用对于制备聚丙烯均聚物和共聚物已知的任何适合的催化剂和/或方法制备。聚丙烯均聚物和共聚物可以在组成方面是常规的,并通过气相、淤浆或溶液型方法制备和可从几乎所有大型石化公司,如ExxonMobil ChemicalCo.、Basell、Novatec、Formosa等以各种商品名,例如Achieve、Metocene等商购。
基于丙烯的弹性体
本公开内容的组合物包含丙烯弹性体(“基于丙烯的弹性体”)。对于本公开内容来说,术语“弹性体”是指具有弹性的天然或合成聚合物(例如,橡胶),并且被定义为由以很大程度拉伸后能够恢复其原始形状的长链状分子或聚合物构成的橡胶状材料,因此从“弹性聚合物”得名“弹性体”。
基于丙烯的弹性体可以是丙烯衍生的单元和衍生自乙烯或C
基于丙烯的弹性体中存在的丙烯衍生的单元的量可以占所述基于丙烯的弹性体的从大约95wt%,大约94wt%,大约92wt%,大约90wt%或大约85wt%的上限到大约60wt%,大约65wt%,大约70wt%,大约75wt%,大约80wt%,大约84wt%或大约85wt%的下限。
衍生自乙烯或C
在一些实施方案中,共聚单体是乙烯、1-己烯或1-辛烯,例如乙烯。在其中基于丙烯的弹性体包含乙烯衍生的单元的实施方案中,基于丙烯的弹性体可以包含大约5wt%-大约25wt%,或大约8wt%-大约20wt%,或大约9wt%-大约16wt%乙烯衍生的单元。在一些实施方案中,基于丙烯的弹性体包括衍生自丙烯和乙烯的单元,并且基于丙烯的弹性体不以下述量含有任何其它共聚单体:排除通常作为杂质存在于聚合期间使用的乙烯和/或丙烯原料料流中的量,或可能实质上影响基于丙烯的弹性体的熔化热、熔点、结晶度或熔体流动速率的量,或使得任何其它共聚单体被故意添加到聚合方法中的量。
在一些实施方案中,基于丙烯的弹性体可以包含多于一种共聚单体。具有多于一种共聚单体的基于丙烯的弹性体的一些实施方案包括丙烯-乙烯-辛烯、丙烯-乙烯-己烯和丙烯-乙烯-丁烯聚合物。在其中存在多于一种衍生自乙烯或C
基于丙烯的弹性体可以具有至少大约75%,至少大约80%,至少大约82%,至少大约85%或至少大约90%的通过
基于丙烯的弹性体具有大约80J/g或更低,或大约70J/g或更低,或大约50J/g或更低,或大约40J/g或更低的通过DSC测定的熔化热(“H
基于丙烯的弹性体可以具有根据这里描述的DSC程序测定的为全同立构聚丙烯的结晶度的大约2%-大约65%,或大约0.5%-大约40%,或大约1%-大约30%,或大约5%-大约35%的百分率结晶度。丙烯的最高阶热能(即,100%结晶度)估算为189J/g。在一些实施方案中,共聚物具有为全同立构聚丙烯的结晶度的小于40%,或大约0.25%-大约25%,或大约0.5%-大约22%的结晶度。
基于丙烯的弹性体的实施方案可以具有大约4,或大约6,至大约8,或大约10,或大约12的立构规整度指数(m/r)(通过
在一些实施方案中,基于丙烯的弹性体可以进一步包含二烯衍生的单元(这里所使用的“二烯”)。非必要的二烯可以是具有至少两个不饱和键的任何烃结构,其中至少一个不饱和键容易地引入到聚合物中。例如,非必要的二烯可以选自直链无环烯烃,例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯;支链无环烯烃,例如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯;单环脂环族烯烃,例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯;多环脂环族稠合和桥联环烯烃,例如四氢茚、降冰片二烯、甲基-四氢茚、双环戊二烯、双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯,降冰片二烯、烯基降冰片烯、烷叉基降冰片烯,例如乙叉基降冰片烯(“ENB”),环烯基降冰片烯和环烷叉基降冰片烯(例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯);和环烯基取代的烯烃,例如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯。存在于基于丙烯的弹性体中的二烯衍生的单元的量可以从大约15%,大约10%,大约7%,大约5%,大约4.5%,大约3%,大约2.5%或大约1.5%的上限量到大约0%,大约0.1%,大约0.2%,大约0.3%,大约0.5%,大约1%,大约3%,或大约5%的下限量,基于所述基于丙烯的弹性体的总重量。
基于丙烯的弹性体可以具有通过DSC测定的单一峰熔化转变。在一些实施方案中,共聚物具有大约90℃或更低的主峰转变,与大约110℃或更大的宽的熔融转变终端。峰“熔点”(“Tm”)定义为在样品熔融范围内最大吸热的温度。然而,所述共聚物可以显示与主峰相邻的和/或在熔融转变终端处的副熔融峰。对于本公开内容的目的来说,这些副熔融峰共同认为是单一熔点,这些峰中的最高峰认为是基于丙烯的弹性体的Tm。基于丙烯的弹性体可以具有大约110℃或更低,大约105℃或更低,大约100℃或更低,大约90℃或更低,大约80℃或更低,或大约70℃或更低的Tm。在一些实施方案中,基于丙烯的弹性体具有大约25℃-大约105℃,或大约60℃-大约105℃,或大约70℃-大约105℃,或大约90℃-大约105℃的Tm。
基于丙烯的弹性体可以具有大约0.850-大约0.900g/cm
基于丙烯的弹性体可以具有至少大约2g/10min的根据ASTM D1238在2.16kg,230℃下的熔体流动速率(“MFR”)。在一些实施方案中,基于丙烯的弹性体可以具有大约2g/10min-大约20g/10min,或大约2g/10min-大约10g/10min,或大约2g/10min-大约5g/10min的MFR。
基于丙烯的弹性体可以具有大约2000%或更低,大约1800%或更低,大约1500%或更低,大约1000%或更低,或大约800%或更低的根据ASTM D412测量的断裂伸长率。
基于丙烯的弹性体可以具有大约5,000g/mol-大约5,000,000g/mol,或大约10,000g/mol-大约1,000,000g/mol或大约50,000g/mol-大约400,000g/mol的重均分子量(Mw)。基于丙烯的弹性体可以具有大约2,500g/mol-大约250,000g/mol,或大约10,000g/mol-大约250,000g/mol,或大约25,000g/mol-大约250,000g/mol的数均分子量(Mn)。基于丙烯的弹性体可以具有大约10,000g/mol-大约7,000,000g/mol,或大约80,000g/mol-大约700,000g/mol,或大约100,000g/mol-大约500,000g/mol的z-均分子量(Mz)。
基于丙烯的弹性体可以具有大约1.5-大约20,或大约1.5-大约15,或大约1.5-大约5,或大约1.8-大约3,或大约1.8-大约2.5的分子量分布(“MWD”)。
在一些实施方案中,基于丙烯的弹性体是包括丙烯结晶度,通过DSC测量的等于或小于105℃的熔点和大约5J/g-大约45J/g的熔化热的弹性体。丙烯衍生的单元按大约80wt%-大约95wt%的量存在,基于所述基于丙烯的弹性体的总重量。乙烯衍生的单元按大约5wt%-大约18wt%,例如,大约8wt%-大约18wt%,大约8.5-大约17.5wt%,大约9wt%-大约16.5wt%,大约10wt%-大约16wt%,大约10.5wt%-15.5wt%,例如大约11wt%-大约15wt%的量存在,基于所述基于丙烯的弹性体的总重量。
这里公开的组合物可以包括一种或多种不同的基于丙烯的弹性体,即各自具有一种或多种不同性能例如不同共聚单体或共聚单体含量的基于丙烯的弹性体。各种基于丙烯的弹性体的这些组合都在本公开内容的范围内。
基于丙烯的弹性体可以包含根据WO 02/36651、美国专利号6,992,158和/或WO00/01745中描述的程序制备的共聚物。基于丙烯的弹性体的优选的制备方法可以参见美国专利号7,232,871和6,881,800。本公开内容不受制备基于丙烯的弹性体的任何特定的聚合方法限制,并且聚合方法不受任何特定类型的反应容器限制。
适合的基于丙烯的弹性体可以商品名VISTAMAXX
在至少一个实施方案中,基于丙烯的弹性体的添加可以将组合物的低温拉伸弹性降低25%或更大,例如50%或更大,例如75%或更大,例如85%或更大,和直至95%。这里提供的拉伸弹性值根据下面试验方法部分提供的程序测定。另外,在至少一个实施方案中,包含基于丙烯的弹性体和基于乙烯的塑性体的聚合物组合物可以具有1000兆帕(MPa)或更低,900MPa或更低,800MPa或更低,700MPa或更低,600MPa或更低,500MPa或更低,300MPa或更低,或200MPa或更低,或150MPa或更低的在23℃测定的温度拉伸弹性。在这样的实施方案中,聚合物组合物可以具有600MPa或更大的最低温度拉伸弹性。根据ASTM D638,IV型,t=0.075英寸试样以2in/min测量温度拉伸弹性。
在至少一个实施方案中,VISTAMAXX
VISTAMAXX
VISTAMAXX
VISTAMAXX
VISTAMAXX
基于乙烯的塑性体
本公开内容的组合物包括乙烯塑性体(“基于乙烯的塑性体”)。基于乙烯的塑性体包括具有大约15wt%-大约35wt%衍生自C
基于乙烯的塑性体可以具有以下性能中的一种或多种:0.91g/cm
测量源自乙烯的结晶度、熔化热、竞聚率、反向丙烯单元的比例和支化指数的试验方法公开在于2015年12月16日提交的美国申请序列号62/268,112中,通过参考引入本文。
支化指数是聚合物的支化量的指标,并定义为g'=[Rg]
制备基于乙烯的塑性体的方法可以是经由使用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系,例如齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、其它合适的催化剂体系或其组合的淤浆、溶液、气相、高压或其它合适的方法。
可以使用金属茂催化剂体系(即,单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂)与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂的结合在溶液、淤浆、高压或气相中制备乙烯共聚物。催化剂和活化剂可以被负载或未经负载并且环戊二烯基环可以是取代或未取代的。关于制备此类mPE均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂的信息可在WO 94/26816;WO 94/03506;EPA277,003;EPA277,004;美国专利号5,153,157;美国专利号5,198,401;美国专利号5,240,894;美国专利号5,017,714;CA1,268,753;美国专利号5,324,800;EPA129,368;美国专利号5,264,405;EPA520,732;WO 92/00333;美国专利号5,096,867;5,507,475;EPA426637;EPA573 403;EPA520 732;EPA495 375;EPA500 944;EPA570 982;WO91/09882;WO94/03506和美国专利号5,055,438中获得。一般地说,示例性塑性体使用单位点催化剂(无论是否为金属茂催化剂)制备,并且具有1.5-3(例如1.8-2.5)的Mw/Mn和70%或更高(例如80%或更高,或90%或更高)的CDBI。
可用于本公开内容的组合物的塑性体包括可以商品名EXACT
在至少一个实施方案中,ENGAGE
ENGAGE
组合物
本公开内容的组合物是包括第一聚合物(聚乙烯)、第二聚合物(聚丙烯)、基于丙烯的弹性体和基于乙烯的塑性体的组合物。在至少一个实施方案中,组合物中第一聚合物(聚乙烯)+第二聚合物(聚丙烯)的量为10wt%-99wt%,基于所述组合物的重量,例如20wt%-95wt%,例如30wt%-90wt%,例如40wt%-90wt%,例如50wt%-90wt%,例如60wt%-90wt%,例如70wt%-90wt%。在至少一个实施方案中,组合物中基于丙烯的弹性体的量为0.1wt%-50wt%,基于组合物的重量,例如0.2wt%-20wt%,例如0.3wt%-10wt%,例如0.4wt%-9wt%,例如0.5wt%-8wt%,例如1wt%-7wt%,例如2wt%-5wt%。在至少一个实施方案中,组合物中基于乙烯的塑性体的量为0.1wt%-50wt%,基于组合物的重量,例如0.2wt%-20wt%,例如0.3wt%-10wt%,例如0.4wt%-9wt%,例如0.5wt%-8wt%,例如1wt%-7wt%,例如2wt%-5wt%。
在至少一个实施方案中,组合物中基于丙烯的弹性体与基于乙烯的塑性体的比例(按重量计)是大约90:10,或大约80:20-10:90,或70:30-20:80,或60:40-30:70或50:50-40:60,例如大约50:50。
在至少一个实施方案中,组合物中乙烯聚合物与丙烯聚合物的比例(按重量计)是大约90:10,或大约80:20-10:90,或70:30-20:80,或60:40-30:70或50:50-40:60,例如大约50:50。
本公开内容的组合物(也称为“共混物”)可以如下制备:将第一聚合物(聚乙烯)、第二聚合物(聚丙烯)、基于丙烯的弹性体和基于乙烯的塑性体混合在一起,将反应器串联连接在一起以制造反应器共混物或通过在同一个反应器中使用多于一种催化剂,例如,两种金属茂催化剂,以制备多种聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合聚合物。
组合物可以如下形成:将各聚合物干共混并随后在混合机中熔体混合,或将聚合物直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起,其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机,其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外,根据需要,添加剂可以包括在组合物中,在组合物的一种或多种组分中,和/或在由组合物形成的产品,例如膜中。这些添加剂可以包括,例如:填料;抗氧化剂(例如,位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOX
在至少一个实施方案中,组合物中添加剂的量小于10wt%,例如小于5wt%,例如小于1wt%,例如大约0wt%。
本公开内容的聚合物和组分可以通过任何适当的方式进行共混,并且通常被共混以产生紧密混合的组合物,其可以是均匀的单相混合物。例如,它们可以在静态混合机、间歇式混和机、挤出机或它们的组合中进行共混,这足以获得组合物组分的充分分散。
混合步骤可以包括例如采用转筒共混器的第一干共混,其中聚合物(和非必要的添加剂)首先接触,不用充分混合,然后可以是在挤出机内的熔体共混。组分共混的另一种方法是将第一聚合物作为粒料和第二聚合物作为粒料直接在挤出机或间歇式混合机内熔体共混。还可以包括“母料”方法,其中最终的改性剂浓度通过将纯净聚合物与适量的已预先以更高添加剂浓度制备的改性聚合物结合来获得。所述混合可以作为用于制造制品的加工方法的一部分进行,例如在注塑机或吹塑膜生产线或纤维生产线上在挤出机中进行。
在本公开内容的至少一个实施方案中,第一聚合物(聚乙烯)、第二聚合物(聚丙烯)、基于丙烯的弹性体和/或基于乙烯的塑性体可以在设备例如挤出机(单或双螺杆)或间歇混合机中“熔融共混”。也可以使用转鼓(tumbler)、双锥体共混器、螺带式共混器或其它适合的共混器将第一聚合物(聚乙烯)、第二聚合物(聚丙烯)、基于丙烯的弹性体和/或基于乙烯的塑性体彼此“干共混”。在又一个实施方案中,通过方法,例如转鼓接着挤出机的组合将第一聚合物(聚乙烯)、第二聚合物(聚丙烯)、基于丙烯的弹性体和/或基于乙烯的塑性体共混。一种适合的共混方法是包括最终的共混阶段作为制品制造步骤的一部分,例如在用于将组合物熔融和输送至模塑步骤如注塑或吹塑的挤出机中。这可以包括在将不同的一种或多种聚合物、弹性体和/或塑性体完全熔融之前或之后将一种或多种聚合物、弹性体和/或塑性体直接注入到挤出机中。聚合物的挤出技术在例如,PLASTICS EXTRUSIONTECHNOLOGY p.26-37(Friedhelm Hensen,ed.Hanser Publishers 1988)中进行了更详细地描述。
在本公开内容的另一个方面中,可以共混第一聚合物(聚乙烯)、第二聚合物(聚丙烯)、基于丙烯的弹性体和/或基于乙烯的塑性体,通过使用将组合物的组分以显著程度溶解的溶剂通过任何适合的装置以溶液的形式。共混可以在其中各组分保持在溶液中的任何温度或压力下进行。合适条件包括在高温下,例如在比一种或多种聚合物、弹性体和/或塑性体的熔点高10℃或更高,例如20℃或更高的温度下共混。在其中一种或多种聚合物、弹性体和/或塑性体通过溶液方法制备并且改性剂直接加入到精加工机组中,而非在另一共混步骤中一起添加到干燥聚合物、弹性体和/或塑性体中的方法中,这种溶液共混将是尤其有用的。在其中一种或多种聚合物、弹性体和/或塑性体以本体或高压方法制备且其中一种或多种聚合物、弹性体和/或改性剂均可溶于单体的方法中,这种溶液共混也将是尤其有用的。与溶液方法一样,可以将一种或多种聚合物、弹性体和/或塑性体直接加入到精加工机组中,而非在另一共混步骤中一起加入到干燥的一种或多种聚合物、弹性体和/或塑性体中。
相应地,在使用包括挤出机的方法例如注塑或吹塑制造制品的情况下,将一种或多种聚合物、弹性体和/或塑性体结合以获得所需组合物的任何适合的方式与完全配制的预共混粒料同样有效,因为成型方法可以包括原料的预熔融和混合;实例结合物包括纯净聚合物、弹性体和/或塑性体粒料(和非必要的添加剂(一种或多种)),纯净聚合物、弹性体和/或塑性体颗粒,和纯净聚合物、弹性体和/或塑性体粒料和预共混粒料的简单共混物。然而,在压缩模塑方法中,几乎不发生熔融组分的混合,并且预共混粒料将优选于组成粒料的简单共混物。
在另一个实施方案中,在形成膜、模塑部件或其它制品之前将本公开内容的组合物与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯,全同立构聚丙烯,高度全同立构聚丙烯,间同立构聚丙烯,丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物,聚丁烯,乙烯-乙酸乙烯酯,LDPE,LLDPE,HDPE,乙烯-乙酸乙烯酯,乙烯丙烯酸甲酯,丙烯酸的共聚物,聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物,聚氯乙烯,聚丁烯-1,全同立构聚丁烯,ABS树脂,乙烯-丙烯橡胶(EPR),硫化EPR,EPDM,嵌段共聚物,苯乙烯类嵌段共聚物,聚酰胺,聚碳酸酯,PET树脂,交联的聚乙烯,乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物,芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物,聚-1酯,聚缩醛,聚偏二氟乙烯,聚乙二醇和/或聚异丁烯。
可以如下制备上述共混物:将本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合,将反应器串联在一起制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。
可以通过任何适合的方法将这里描述的多相聚合物共混物形成合乎需要的终端用途产品。它们还尤其可用于通过吹塑、挤出、注射模塑、热成形、气体发泡、弹性焊接(elasto welding)和压缩模塑技术制造制品。
例如,吹塑成型方法包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑,且特别适用于基本上封闭的或中空的物体,例如气体罐和其它流体容器。吹塑更详细地描述在例如,Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,pp.90-92(JacquelineI.Kroschwitz,ed.,John Wiley&Sons 1990)中。
在成型和成形方法的至少一个实施方案中,可使用异型共挤出(profilecoextrusion)。异型共挤出的工艺参数如上述的吹塑方法的工艺参数,不同之处是模头温度(双区顶部和底部)在150℃-235℃的范围内,供料区为90℃-250℃,水冷却罐温度为10℃-40℃。
注塑方法的一个实施方案如下所述。将成形的层压物放置在注塑工具中。关闭模具并将基材材料注入到模具中。所述基材材料具有200℃至300℃的熔体温度,例如215℃至250℃的熔体温度,并且以2至10秒的注入速度注射到模具中。在注射以后,所述材料被以预定的时间和压力压紧(packed)或保持,以使部件在尺寸和外观上正确。典型的时间为5至25秒,压力为1,380kPa至10,400kPa。将模具冷却到10℃-70℃以冷却基材。所述温度取决于所需的光泽和所需的外观。部分地取决于厚度,典型的冷却时间为10至30秒。最后,打开模具,并将所述成形的复合材料制品取出。类似地,可通过将熔融的聚合物注入到模具中来制造模塑制品,所述模具将所述熔融的聚合物成形并固化成所需几何形状和厚度的模塑制品。可通过从模头挤出基本上平的型材到冷却辊上或者通过压延来制备片材。片材将一般认为具有10密耳-100密耳(254μm-2540μm)的厚度,但是片材可以显著更厚。管形材料(tubing)或管子(pipe)可以通过异型挤出获得,以用于医疗、饮用水、土地排水应用或类似应用。异型挤出方法包括将熔融的聚合物经模头挤出。然后将挤出的管形材料或管子通过冷却水或冷却空气固化成连续的挤出制品。由本公开内容的组合物制得的片材可用来形成容器。这样的容器可通过热成型、固相加压成型(pressure forming)、冲压和其它成形技术来形成。还可以形成片材来覆盖地板或墙壁或其它表面。
在热成型方法的一个实施方案中,烘箱温度为160℃-195℃,烘箱中的时间为10-20秒,模头温度,通常是阳模,为10℃-71℃。
在注塑方法的一个实施方案中,其中将基材材料注射模塑到包括成形层压件的工具中,在一个实施方案中,基材材料的熔体温度为230℃-255℃,在另一个实施方案中,为235℃-250℃,在一个实施方案中,填充时间为2-10秒,在另一个实施方案中,为2-8秒,在另一个实施方案中,工具温度为25℃-65℃,在另一个实施方案中,为27℃-60℃。在至少一个实施方案中,所述基材材料的温度足够高以熔融任何粘结层材料或衬层,以实现所述层之间的粘合。
在本公开内容的又一个实施方案中,使用吹塑操作将组合物固定到基材材料上。吹塑尤其可用于制备封闭制品诸如燃料罐和其它流体容器、运动场设施、户外家具和小型封闭结构这样的应用中。在所述方法的一个实施方案中,将本公开内容的组合物通过多层头挤出,接着将未冷却的层压件置于模具中的型坯内。然后将其内部具有阳或阴模图案的模具关闭,并将空气吹入模具中以形成部件。本领域普通技术人员可以理解,根据所需的结果,以上描述的步骤可以改变。例如,由本公开内容的组合物形成的挤出片材可不经冷却而直接热成型或吹塑,从而跳过冷却步骤。为了实现具有所需特征的最终复合材料制品,也可以改变其它参数。
在至少一个实施方案中,将本公开内容的组合物形成制品,例如耐候密封件、软管、皮带、垫圈、模塑制品、罩、弹性纤维等制品。发泡终端用途制品也被考虑。更具体地,本公开内容的共混物可以形成为车辆部件的一部分,例如挡风雨条,制动部件,所述制动部件包括但不限于杯,联接盘,隔膜杯,罩(例如等速万向节)和齿条齿轮接头,配管,密封垫,液压或气动设备的部件,O形圈,活塞,阀门,阀座,阀导管,以及其它基于弹性体聚合物的部件或与本领域中普通技术人员将知道的其它材料(例如金属、塑料组合材料)结合的弹性聚合物。还可以考虑的是包括V形带的传动带,带有截短肋的齿形皮带,其中包含面对织物的V,磨碎的短纤维增强V或具有短纤维植绒V的模塑胶料。此类带子的横截面及其肋的数量可以随带子的最终用途、市场类型和传递动力而变化。它们也可以是平坦的,由具有分立外表面的织物增强材料制成。预期这些部件将能应用到的车辆包括但不限于乘用车、摩托车、卡车、轮船及其它交通工具。
缺口卡毕冲击强度:卡毕冲击试验(也称为卡毕V型缺口试验)是标准化的高应变率试验,其可测定材料在破裂过程中吸收的能量。冲击的定量结果测试使材料破裂所需的能量并可用于测量材料的韧性。使用Empire Technologies Inc.制造的设备根据ISO 179-1/1eA测量缺口卡毕冲击强度。在至少一个实施方案中,本公开内容的组合物具有8kJ/m
缺口Izod冲击强度:根据ASTM D256使用Empire Technologies Inc.制得的设备测量缺口Izod冲击强度。在至少一个实施方案中,本公开内容的组合物具有2ft-lb/in.或更大,例如3ft-lb/in.或更大,例如4ft-lb/in.或更大,例如5ft-lb/in.或更大,例如6ft-lb/in.或更大(或在2ft-lb/in.或5ft-lb/in.至6ft-lb/in.或7ft-lb/in.或8ft-lb/in.或9ft-lb/in.或10ft-lb/in.或11ft-lb/in.的范围内)的23℃缺口Izod冲击强度。
亚微米结构域:可以使用原子力显微术测定在本体结构域(第一聚合物(聚乙烯))中形成的第二聚合物(聚丙烯)的微结构域的尺寸和浓度。
对于原子力显微术,在扫描之前先对样品进行冷冻显微切片,以在-125℃下形成光滑表面,并在AFM成像前在干燥器中的N
本公开内容的组合物具有亚微米结构域含量,其定义为基于组合物样品给定区域的第二聚合物的总微结构域的量,直径为1微米或更小的结构域的百分率,通过原子力显微术测定。在至少一个实施方案中,本公开内容的组合物的至少一部分(例如1mm
膜
本公开内容的组合物可以用于单层膜或多层膜。可以通过任何适合的挤出或共挤出技术形成这些膜。膜可以是非取向的、单轴取向的或双轴取向的。膜的物理性能可以根据所使用的成膜技术改变。
上述聚合物中的一种或多种,例如它们的上述共混物可以用于各种终端用途应用,例如单-或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成,例如吹泡膜加工技术,其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模头,然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体,然后冷却形成管状、吹塑膜,然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行,并可以在将各个层组装在一起之前或之后进行。例如,可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜,然后取向。同样,取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上,然后非必要地可以甚至进一步使所述组合体取向。典型地,膜沿纵向(MD)按至多15,例如5-7的比例,和沿横向(TD)按至多15,例如7-9的比例取向。然而,在至少一个实施方案中,膜沿MD和TD两个方向取向到同样的程度。
膜的厚度可以根据预计的应用改变;然而,1μm-50μm的厚度的膜通常是适合的。旨在用于包装的膜通常厚度是10μm-50μm。密封层的厚度典型地是0.2μm-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。
在至少一个实施方案中,一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射、火焰处理或微波改性。在至少一个实施方案中,表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。
本公开内容的膜包括任何适合的膜结构和膜应用。特定终端用途膜包括,例如,吹塑膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸粘着膜、拉伸手卷膜、机械拉伸包裹、收缩膜、收缩包裹膜、温室膜、层压体和层压膜。示例性的膜可以通过任何适合的技术制备,例如通过用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜(包括收缩上收缩应用)的技术制备。
在一个实施方案中,多层膜(或多层膜)可以通过适合的方法形成。多层膜的总厚度可以基于期望的应用改变。大约5μm-100μm,更通常大约10μm-50μm的总膜厚度适合于大多数应用。本领域技术人员将领会可以根据所需终端用途性能、所使用的树脂或共聚物、设备生产能力及其它因素调节多层膜的各个层的厚度。可以将形成每个层的材料共挤出穿过共挤出进料段和模头组件以产生具有两个或更多个粘附在一起但是组成不同的层的膜。共挤出可以适宜于用在流延膜或吹塑膜方法。示例性的多层膜具有至少两个、至少三个或至少四个层。在一个实施方案中,多层膜由五个至十个层构成。
为了便于不同膜结构的论述,本文使用以下符号。膜的每个层表示为“A”或“B”。在膜包括多于一个A层或者多于一个B层时,一个或多个撇符号(',”,”',等)附加到A或B符号来表示相同类型的层,其可以是相同的或者可以在一种或多种性能例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面是不同的。最后,相邻层的符号通过斜杠(/)隔离。使用这种符号表示法,具有布置在两个外层之间的内层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地,交替层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A”。除非另有说明,对于本文所述目的来说,层的左至右或右至左顺序无关紧要,上撇号的顺序也无关紧要;例如A/B膜相当于B/A膜,A/A'/B/A”膜相当于A/B/A'/A”膜。每个膜层的相对厚度是类似表示的,其中每个层相对于总膜厚100的厚度(无量纲)是数字表示的,并且用斜杠隔开,例如具有A和A'层(每个10μm)和30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。
在一些实施方案中,并使用上述命名法,本公开内容提供具有任何以下示例性结构的多层膜:(a)双层膜,例如A/B和B/B';(b)三层膜,例如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B'和B/B'/B”;(c)四层膜,例如A/A'/A"/B、A/A'/B/A"、A/A'/B/B'、A/B/A'/B'、A/B/B'/A'、B/A/A'/B'、A/B/B'/B"、B/A/B'/B"和B/B'/B"/B'";(d)五层膜,例如A/A'/A"/A'"/B、A/A'/A"/B/A'"、A/A'/B/A"/A'"、A/A'/A"/B/B'、A/A'/B/A"/B'、A/A'/B/B'/A"、A/B/A'/B'/A"、A/B/A'/A"/B、B/A/A'/A"/B'、A/A'/B/B'/B"、A/B/A'/B'/B"、A/B/B'/B"/A'、B/A/A'/B'/B"、B/A/B'/A'/B"、B/A/B'/B"/A'、A/B/B'/B"/B'"、B/A/B'/B"/B'"、B/B'/A/B"/B'"和B/B'/B"/B'"/B"";和具有6、7、8、9、24、48、64、100或任何其它层数的膜的相似结构。不言而喻的是,膜可以具有更多层。
在上述的任何实施方案中,一个或多个A层可以用基材层,例如玻璃、塑料、纸张、金属等替换,或整个膜可以涂覆或层压到基材上。因此,虽然这里的论述集中于多层膜,但是所述膜也可以用作基材例如纸张、金属、玻璃、塑料及任何其它适合材料的涂层。
膜可以进一步压花,或生产,或根据其它已知的膜方法加工。可以通过调节厚度、材料和各个层的顺序以及每个层中的添加剂或应用于每个层的改性剂将膜根据专门应用定制。
在至少一个实施方案中,膜的熔体强度当在190℃测量时可以为大约1-大约100cN,大约1-大约50cN,大约1-大约25cN,大约3-大约15cN,大约4-大约12cN,或大约5-大约10cN,或大约5-大约15cN。在一些实施方案中,膜具有当在190℃测量时至少大约5cN,至少大约10cN,或至少大约15cN,且30直至大约20cN的熔体强度。可以用Gottfert Rheotens熔体强度设备测定在特定温度下膜的熔体强度。为了测定熔体强度,将从毛细管模头挤出的膜熔体丝条夹在所述设备上的两个反向转动轮子之间。以2.4mm/sec
在至少一个实施方案中,本公开内容的膜具有大约10,000psi-大约250,000磅/平方英寸(psi)的根据ASTM D790程序B在23℃的平均1%正割模量(M)。在至少一个实施方案中,膜具有大约20,000psi-大约40,000psi,例如大约20,000-大约35,000psi,或者大约25,000psi-大约35,000psi,例如大约30,000psi-大约35,000psi的根据ASTM D790,程序B在23℃的平均1%正割模量(M)。在至少一个实施方案中,膜具有大约20,000psi-大约40,000psi,例如大约20,000-大约35,000psi,或者,大约30,000psi-大约35,000psi,例如大约33,000psi-大约35,000psi的TD 1%正割模量。
本公开内容的膜还具有根据ASTM D-1922的埃尔曼多夫撕裂值。在至少一个实施方案中,膜具有至少100g/mil,例如至少120g/mil,例如至少125g/mil,或例如至少130g/mil的埃尔曼多夫撕裂(MD)。例如,埃尔曼多夫撕裂(MD)可以为大约100g/mil-大约200g/mil,大约100g/mil-大约150g/mil,大约100g/mil-大约130g/mil,大约120-大约130g/mil,或大约125-大约130g/mil。
本公开内容的膜还具有根据ASTM D-1922的埃尔曼多夫撕裂值。在至少一个实施方案中,膜具有至少200g/mil,例如至少250g/mil,例如至少300g/mil,或例如至少350g/mil的埃尔曼多夫撕裂(TD)。例如,埃尔曼多夫撕裂(TD)可以为大约200g/mil-大约600g/mil,大约250g/mil-大约500g/mil,大约300g/mil-400g/mil,大约300-大约350g/mil,或大约320g/mil-大约340g/mil。
本公开内容的膜还具有根据ASTM D-1709方法A以克(g)或克/密耳(g/mil)报道的落镖冲击(或落镖F50或落镖冲击强度(DIS))。本公开内容的膜可以具有大约50g/mil-大约600g/mil的落镖冲击。在至少一个实施方案中,膜具有至少大约200g/mil,例如至少大约250g/mil,例如至少大约300g/mil,例如至少大约350g/mil的落镖。例如,落镖可以为大约200g/mil-大约550g/mil,大约250g/mil-大约400g/mil,大约300g/mil-大约350g/mil。或者,膜具有至少大约100g/mil,例如至少大约110g/mil,例如至少大约120g/mil,例如至少大约130g/mil的落镖。例如,落镖可以为大约100g/mil-大约300g/mil,大约110g/mil-大约200g/mil,大约120g/mil-大约150g/mil。
膜的收缩率(以百分率表示)可以通过使用100毫米模头从膜上切下圆形试样来测量。可以沿样品各自的方向标记它们,用滑石粉撒粉,并将其放在预热的滑石粉覆盖的瓷砖上。然后可以使用热风枪(例如,HG-501A型)将样品加热大约10-45秒,或者直到任何尺寸变化停止为止。值是三个试样的平均值。负数收缩数值指示当与其预加热尺寸相比时在加热后尺寸膨胀。
在至少一个方面中,膜具有至少大约20%,例如至少大约25%的150℃TD收缩率。例如,膜具有至少大约20%,例如至少大约30%,例如至少大约35%的130℃TD收缩率。例如,膜具有至少大约20%,例如至少大约25%的120℃TD收缩率。
在至少一个方面中,膜具有至少大约50%,例如至少大约60%的150℃MD收缩率。例如,膜具有至少大约40%,例如至少大约50%,例如至少大约60%的130℃MD收缩率。例如,膜具有至少大约30%,例如至少大约40%的120℃MD收缩率。
在至少一个实施方案中,膜具有这里给出的各种落镖和TD收缩性能的组合。例如,膜可以具有至少大约200g/mil的落镖,和至少大约50%的150℃TD收缩率,或至少大约250g/mil的落镖和至少大约40%的130℃TD收缩率,或至少100g/mil,例如至少大约300g/mil的落镖和至少大约30%的120℃的TD收缩率。
在至少一个实施方案中,膜具有大于大约100%,例如大于大约110%,例如大于大约120%,例如大于大约130%的150℃总MD/TD收缩率(即,MD收缩和TD收缩率的总和)。例如,膜具有大于大约100%,例如大于大约110%,例如大于大约120%,例如大于大约130%的130℃总MD/TD收缩率。例如,膜具有大于大约100%,例如大于大约110%的120℃总MD/TD收缩率。
应变硬化比(SHR)用来表征拉伸粘度的上升并定义为最大瞬态拉伸粘度与在相同应变下瞬态零剪切速率粘度值的三倍的比例。当所述比例大于1时,应变硬化存在于材料中。在至少一个实施方案中,膜具有大约1-大约8,例如大约1-大约5,例如大约2-大约5的应变硬化比。
成型成膜的聚合物组合物的性能可以表征为最大模头速率。“最大模头速率”是通过吹塑膜工业中常用的按模头尺寸归一化的挤出速率。这里所使用的最大模头速率表示为:最大模头速率[lb/in-hr]=挤出速率[lb/hr]/模头圆周长[英寸]。最大模头速率的量度定义表示为:最大模头速率[kg/mm-hr]=挤出速率[kg/hr]/模头直径[mm]。将膜成型的最大模头速率可以大于大约13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)或大约16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)或大约24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr),在任何实施方案中,或在大约13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr),或大约16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr),或大约24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)至大约30(1.69kg/mm-hr),或大约40lb/in-hr(2.25kg/mm-hr)的范围内;并且例如最大挤出速率在大约350lb/hr(159kg/hr)至大约500lb/hr(227kg/hr)的范围内。应指出,对于按英制单位的“最大模头速率”,模头尺寸是模头圆周长,而按公制单位时,模头尺寸是模头直径。因此,对于以lb/in-hr为单位的模头因子,完整的表达式为lb/模头圆周长(以英寸为单位)/hr;对于以kg/mm-hr为单位的模头因子,完整表达式为kg/模头直径(以mm为单位)/hr。
拉伸膜
本公开内容的组合物可以用于制备拉伸膜。拉伸膜可以用于各种捆束和包装应用。术语“拉伸膜”是指能够拉伸和施加集束力的膜并包括在应用的时候拉伸的膜以及“预拉伸”的膜,即以预拉伸形式提供以便在没有附加拉伸下使用的膜。拉伸膜可以是单层膜或多层膜,并可以包括常规添加剂,例如粘着增强添加剂例如增粘剂,和非粘着或滑爽添加剂,以定制膜的滑动/粘着性能。
收缩膜
本公开内容的组合物可以用于制备收缩膜。收缩膜(也称为热可收缩膜)广泛地用于工业和零售捆束和包装应用。此类膜在施加热时能够收缩以释放在挤出期间或挤出之后给予所述膜的应力。收缩可以沿一个方向或同时沿纵向和横向发生。常规收缩膜描述在例如,WO2004/022646中。
工业收缩膜可以用于捆束托板上的制品。典型的工业收缩膜在单膜泡吹胀挤出方法中形成至大约80-200μm的厚度,并按两个方向,典型地以大约60:40的纵向(MD)与横向(TD)比提供收缩。
零售膜可以用于包装和/或捆束制品以便消费者使用,例如用于超市商品。此种膜典型地在单膜泡吹胀挤出方法中形成至大约35-80μm的厚度,具有大约80:20的典型的MD:TD收缩比。
膜可以用于“收缩上收缩”应用。本文所使用的“收缩上收缩”是指包围着已经单独收缩包裹的(在这里,包裹的“内层”)一个或多个物品施加外收缩包裹层的方法。在这些方法中,希望用于包裹单独物品的膜具有比用于外层的膜更高的熔融(或收缩)点。当使用此种构型时,可以在外层中达到所需的收缩水平,同时防止内层熔融,进一步收缩,或要不在外层收缩期间扭曲。这里所述的一些膜已经被观察到当以高的热定形经历来自加热枪的热时具有急剧收缩点,这指示它们可以特别适合用作各种收缩上收缩应用中的内层。
温室膜
本公开内容的组合物可以用于制备温室膜。温室膜通常是保温膜,其取决于气候要求,保持不同的热量。不太要求保温性的膜用于较暖区域或用于春时应用。更要求保温性的膜用于冬季月份和用于更冷区域。
袋子
袋子包括本领域技术人员已知的那些袋子结构和袋子应用。示例性的袋子包括船运包、杂货袋和衬垫、工业衬垫、生产袋和重型袋。
包装
包装包括本领域技术人员已知的那些包装结构和包装应用。示例性的包装包括软包装,食品包装,例如新伐生产包装、冷冻食品包装、捆束、包装和统一化各种产品。此类包装的应用包括各种食品、地毯卷、液体容器和用集装箱装的和/或放在托板上以便船运、存储和/或展示的各种类似的商品。
吹塑制品
本公开内容的组合物可以用于适合的吹塑方法和应用。此类方法包括在封闭模具内部将热、中空热塑性预成型件(或型坯)吹胀的方法。这样,型坯的形状顺应模腔的形状,从而能够制备各种各样的中空部件和容器。
在典型的吹塑方法中,在半模之间形成型坯并围绕着型坯封闭模具,密封型坯的一端并在另一端围绕着芯模封闭型坯。然后经由芯模(或经由喷针)吹送空气以吹胀在模具内部的型坯。然后将模具冷却并使在模具内部形成的部件固化。最后,打开模具,并将模塑部件喷出。所述方法可以进行以提供具有中空形状的任何适合的设计,包括但不限于瓶子、罐子、玩具、日用商品、汽车部件及其它中空容器和/或部件。
吹塑方法可以包括挤出和/或注射吹塑,如上所述。挤出吹塑典型地适合于形成具有相当重重量,例如大于大约12盎司的物品,包括但不限于食品、衣物或废料容器。注射吹塑典型地用来获得精确且均匀的壁厚、高质量颈光洁度和用来加工不能挤出的聚合物。典型的注射吹塑应用包括,但不限于,药物、化妆品和单服务容器,典型地重量小于12盎司。
注塑制品
本公开内容的组合物还可以用于注塑应用。注塑是本领域中通常已知的方法,并且是通常以循环方式发生的方法。循环时间通常为10-100秒,并且通过所使用的聚合物或聚合物共混物的冷却时间加以控制。
在典型的注塑循环中,从加料斗进料聚合物粒料或粉末并在往复移动螺杆型注射模塑机中熔融。机器中的螺杆向前旋转,用熔体填充模具并在高压下保持所述熔体。随着熔体在模具中冷却并紧缩,机器再添加熔体到模具中以补偿。一旦填充模具,就从注射单元将它分离并且熔体冷却和固化。从模具喷出固化部件,然后关闭模具以准备熔体从注射单元的下一个注射。
注塑方法提供高生产率、良好再现性、最小化废品损耗和很少需要至无需部件修整。注塑适合于各种各样的应用,包括容器、日用商品、汽车组件、电子部件和许多其它固体制品。
挤出涂覆
本公开内容的组合物可以用于挤出涂覆方法和应用。挤出涂覆是塑料制造方法,其中将熔融聚合物挤出和施加到非塑性载体或基材,例如纸张或铝上以便获得多材料复合结构。这种复合结构典型地将聚合物制剂的韧性、密封性和阻抗性能与非聚合物基材的阻隔、刚性或美学属性结合。在这种方法中,当从狭槽模头挤出聚合物时,典型地将基材从卷材供入熔融聚合物,这类似于流延膜方法。将所得结构冷却,典型地用冷却辊冷却,并形成成品卷。
挤出涂覆材料可以用于例如,食品和非食品包装、药物包装和制造用于构造(绝缘元件)和照相工业(纸张)的商品。
泡沫制品
本公开内容的组合物可以用于泡沫应用。在挤出发泡方法中,利用计量单元将发泡剂,例如二氧化碳、氮气或分解形成二氧化碳或氮气的化合物注入聚合物熔体中。然后在挤出机中将发泡剂溶解在聚合物中,并在挤出机中的整个期间维持压力。在离开挤出机时快速压降速率产生具有匀质孔隙结构的发泡聚合物。所得的发泡产品典型地轻质、强硬,并适合用于工业中的宽范围应用例如包装、汽车、航天、运输、电气和电子仪器和制造。
电线和电缆应用
还提供了包括由本公开内容的组合物形成或包含所述组合物的一个或多个层的电气制品和器件。此类器件包括,例如,电子仪器电缆、计算机和与计算机有关的设备、船舶电缆、电源电缆、通信电缆或数据传输电缆和混合功率/通信电缆。
电器可以通过本领域中公知的方法形成,例如通过在配备有电缆模头的反应器/挤出机中的一个或多个挤出涂覆步骤形成。此种电缆挤出设备和方法是公知的。在典型的挤出方法中,经由热挤出模头,典型地,十字头模头拉扯非必要加热的导电芯,其中施加熔融聚合物组合物的层。可以通过连续挤出步骤施加多重层,其中添加附加层,或,采用合适类型的模头,可以同时添加多重层。可以将所述电缆放置在湿固化环境中,或允许在环境条件下固化。
滚塑产品
还提供了包括由本公开内容的组合物形成或包含所述组合物的一个或多个层的滚塑产品。滚塑或旋转模塑包括向模具中添加一定量的材料,加热并缓慢旋转模具,以使软化的材料覆盖模具的壁。模具在加热阶段始终保持旋转,从而在整个部件上保持均匀的厚度,并防止在冷却阶段产生任何变形。滚塑产品的实例包括但不限于家具、玩具、罐子、路标龙卷风掩体,容器,包括联合国批准用于运输核裂变材料的容器。
耐环境应力开裂性(ESCR)
ESCR可用于例如,吹塑或挤出工业,应用于家用/工业化学品容器、液体食品包装和管道。ESCR根据ASTM D-1693,条件B使用100%Igepal CO-630测量。
在本公开内容的至少一个实施方案中,当存在VISTAMAXX
在其它实施方案中,本公开内容的组合物具有大约0.945g/cm
实施例
试验方法
根据以下试验程序测定下面引用的性能。当后附的权利要求中提及任何的这些性能时,将根据规定的试验程序测量。
如ASTM D-882规定那样测量断裂伸长率,报道为百分率(%)。
如ASTM D790程序B规定那样以0.5in/min测量1%正割模量(M),以磅/平方英寸(lb/in
Izod冲击(测定材料抗冲击性的方法)以英尺-磅/英寸报道,根据ASTM D-4812测定。
拉伸弹性(动力学分析)
根据ASTM D638,IV型,t=0.075英寸试样以2in/min测量拉伸弹性。
可以通过使用TA Instruments Inc.制造的DMA Q800试验压缩模塑板来测量拉伸弹性(E'),也可以称为杨氏模量的实数或弹性分量。通过使用动力学分析(“DMA”)弯曲试验程序(使用单个悬臂装置)来收集数据,其中样品的一端安装到固定夹具上,而另一端则安装到可移动夹具上。然后,在试验过程中,通过施加0.025%的较小应变百分率,所述可移动夹具使样品以成正弦运动弯曲。弯曲运动的频率是1Hz。当弯曲样品时,它经由3℃/分钟的增加速率经历从-30℃至+90℃的温度等变程序。然后,通过标准机器软件处理所得的测量结果,并报道E'(和E”,粘性模拟量)数据。在弯曲DMA程序中,机器会施加规定的力,然后直接测量样品变形的幅度和响应力的相位角。以其最简单的形式(即,作为时间而不是频率的函数),可以根据以下公式计算材料的劲度:
K=施加的力/变形的幅度
材料的几何形状因子(GF)定义为:
GF=L/A
其中L=样品的长度,A=样品的横截面面积,并且杨氏模量则计算为:
E=K*(GF)
然而,也可以将杨氏模量重新表示为动态模量E*(频率的函数)或由其同相和异相分量(如上所述E'和E”)构成的ω的函数,以便能够计算那些弹性和粘性特异性参数。
拉伸弹性(E')例如可以通过下面的第一个公式计算,其中δ是来自实验的响应力的相角:
E'=(应力/应变)cos(δ)
E”=(应力/应变)sin(δ)
E*(ω)=E'(ω)+iE”(ω)
然后,在弯曲变形试验中,tanδ会相应地根据以下公式与动态模量相关:
Tan(δ)=E”/E'
作为上述论述的技术参考资料,参见例如:Young,R.J.和Lovell,P.A,Introduction to Polymers,第二版,CRC出版社,1991年,第5章。
缺口卡毕冲击强度:
使用Empire Technologies Inc.制造的设备根据ISO 179在23℃下测量缺口卡毕冲击强度。
缺口Izod冲击强度:
根据ASTM D256使用Empire Technologies Inc.制得的设备测量缺口Izod冲击强度。
原子力显微术(AFM)
在扫描之前先对每个样品进行冷冻显微切片,以在-125℃下形成光滑表面,并在AFM成像前在干燥器中的N
HDPE和PP的不混容性倾向会产生性能有限的共混物,因此导致需要通过引入少量重量百分率(5-15%)的VISTAMAXX
下面的所有样品均使用大规模辊磨进行制备,以便混合材料,压缩模塑,然后冲切以产生样品进行试验。这种方法主要用于减少由于未知污染(在辊磨过程中发现的岩石、PET、膜和铜线)而损坏任何设备的风险。
HDPE研究
进行所述研究以试验熔体流动和抗冲击性方面的可能增加(图1)。这种材料是从商业来源获得的似乎有很多污染的3MFR材料。有时将作为填料的聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末添加到这种材料中,这显著降低性能。右边是辊磨后材料中的污染物的照片。给定的规格如下:1)>60%PE;2)<30%PP;3)<5%等其它聚合物;4)<5%矿物填料;5)<3%“其它”。
使用所述组合物的协同趋势显示在图2中。缺口Izod结果的增加百分率显示为每个条形上方的百分率。与例如100%PE对照样品,或使用5%-10%VISTAMAXX
用VISTAMAXX
图4举例说明了使用(1)具有90%HDPE、5%VISTAMAXX
总体而言,已观察到,对于富含聚丙烯和聚乙烯的PCR材料,组合物的性能均可提高。例如,在富含HDPE的材料中,VISTAMAXX
总体而言,本公开内容的组合物和方法可以提供包含基于丙烯的弹性体和基于乙烯的塑性体的组合物,以提供增强的组合物性能,例如流动改性和冲击性能。
为了简便起见,本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而,某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围,类似地,某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围,同样,某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外,即使没有明确叙述,两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此,每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下限或上限组合用于限定未明确记载的范围。
本文描述的所有文献,包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是,虽然已经说明和描述了本公开内容的形式,但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此,不希望本公开内容受此限制。同样地,术语“包含(comprising)”就美国法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样,每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时,应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组,反之亦然。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本公开内容进行了描述本,但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。
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