一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及软磁铁氧体材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

当磁化发生在Hc不大于1000A/m，这样的材料称为软磁铁氧体。软磁铁氧体是以Fe2O3为主成分的亚铁磁性氧化物，采用粉末冶金方法生产。软磁铁氧体是指那些容易被磁化，在外磁场作用下又容易退磁的一种磁性材料，往往是由氧化铁与其他一种或多种金属氧化物，经烧结得到的复合氧化物。软磁材料在工业中的应用始于十九世纪末，是伴随着电力电工及电讯技术的兴起而出现的，其应用范围极其广泛。软磁材料不仅应用于家电领域、信息化领域、汽车领域和其他配套领域，更主要的是软磁材料作为电子元器件生产的主要原材料为其带来了源源不断的需求。软磁材料的矫顽力很低，在磁场中可以反复磁化，当外电场去掉以后获得的磁性便会全部或大部分消失。

MnZn铁氧体广泛用于电子、通讯领域作为电源变压器材料。传统的开关电源变压器的工作温度一般为60-100℃，工作频率为10-100kHz。为了降低铁氧体器件在变压器工作温度范围的磁心损耗，到目前为止进行了添加剂的加入、元素取代和优化工艺条件等各种研究，以降低铁氧体磁心在变压器工作温度范围的损耗，随着开关电源向小型化、节能化方向发展，其工作频率向高频方向发展。由于变压器本身产生的热量以及高工作温度环境，如汽车发动机周围的电子元器件，实际变压器磁心的工作温度常常更高，在80-120℃范围。这就要求铁氧体材料在这一温度范围不但磁心损耗低，而且饱和磁通密度高。

而目前常见的软磁铁氧体材料饱和磁通密度不高、居里温度不足，不能满足人们的使用需求，所以急需一种高饱和磁通密度、高居里温度的软磁铁氧体材料。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高软磁铁氧体的高饱和磁通密度、高居里温度。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料，包括主料成份和辅料成份，所述主成分按摩尔百分比包括三氧化二铁58.5-62.5mol％、氧化锰19.7-31.2mol％、氧化锌9.8-12.7mol％，其余为碳酸锂；

所述辅料成份包括碳酸钙、三氧化钼、三氧化二铋、二氧化钛、二氧化锆、稀土氧化物和钛酸铋钠，所述辅料成份的总重量为主料成份总重量的0.13wt％-1.25wt％。

在一种优选的实施方式中，基于所述主料成份的总重量，辅料成份包括以下含量：碳酸钙0.01wt％-0.05wt％、三氧化钼0.05wt％-0.45wt％、三氧化二铋0.05wt％-0.45wt％、二氧化锆0.01wt％-0.2wt％、稀土氧化物0.008wt％-0.015wt％、钛酸铋钠0.05wt％-0.1wt％。

在一种优选的实施方式中，所述主料成份按摩尔百分比含量为三氧化二铁59.5-61.5mol％、氧化锰23.5-27.5mol％、氧化锌10.5-11.5mol％，其余为碳酸锂；

所述辅料成份包括以下百分比含量碳酸钙0.02wt％-0.04wt％、三氧化钼0.15wt％-0.35wt％、三氧化二铋0.15wt％-0.35wt％、二氧化锆0.08wt％-0.12wt％、稀土氧化物0.01wt％-0.012wt％、钛酸铋钠0.07wt％-0.08wt％。

在一种优选的实施方式中，所述主料成份按摩尔百分比含量为三氧化二铁60.5mol％、氧化锰25.5mol％、氧化锌11.5mol％，其余为碳酸锂；

所述辅料成份包括以下百分比含量碳酸钙0.03wt％、三氧化钼0.25wt％、三氧化二铋0.25wt％、二氧化锆0.1wt％、稀土氧化物0.012wt％、钛酸铋钠0.08wt％。

在一种优选的实施方式中，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化钕和氧钐中的其中一个。

本发明还提供一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：按照主料成份和辅料成份的含量分别称取一定量的三氧化二铁、氧化锰、氧化锌、碳酸锂、碳酸钙、三氧化钼、三氧化二铋、二氧化钛、二氧化锆、稀土氧化物和钛酸铋钠；

步骤二：将步骤一中称取的三氧化二铁、氧化锰、氧化锌和碳酸锂混合均匀后放入球磨机中，然后加入去离子水、分散剂和消泡剂混合搅拌20-40min，在球磨机中以转速为1000r/min，室温条件下进行球磨，球磨完成后经过筛选得到纳米级粉末，利用PVA造粒机进行喷雾造粒备用；

步骤三：将步骤二中得到的产品放入回转窑中进行预烧，预烧温度为900-1000℃，预烧时间为2-3h，预烧过程中向回转窑中通入氮气，控制回转窑中的含氧量为6-8％；

步骤四：将步骤一中称取的辅料成份混合均匀后放入球磨机中在1000r/min的条件下球磨10-30min，球磨完成后将筛选出来的纳米级粉末加入到步骤三中的预烧料中，加入1-2倍的去离子水进行球磨，烘干造粒；

步骤五：将步骤四中得到的产品放入压制模具中在90-95Mpa压力下压制成坯件，压制后在干燥、通风环境下自然晾干；

步骤六：将步骤五中压制成型的坯件放入烧结炉中，在0.08％-0.1％氧体积含量的氮气氛中，先以180-210℃/h速率升温至740-760℃，保温1-1.5小时；在0.8％-1％氧体积含量的氮气氛中，以140-150℃/h速率升温至900-920℃时，保温0.5-1小时；在3％-5％氧体积含量的氮气氛中，再以90-95℃/h速率升温至1380-1430℃，烧结保温时间为2.5-3小时；烧结后在0.08％-0.1％氧体积含量的氮气氛中降温后即得高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料。

在一种优选的实施方式中，所述步骤二和步骤四中使用的球磨机均采用变频行星式球磨机，对物料进行研磨时，球料比3:1。

在一种优选的实施方式中，所述步骤三中预烧过程中回转窑的转速为3-6r/min，出料量350-650kg/h。

在一种优选的实施方式中，所述步骤五中压制成型的坯件密度为2.85-3.06g/cm

在一种优选的实施方式中，所述步骤六中得到的高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料在室温下的磁导率为1300-2000，饱和磁通密度≥630mT，居里温度≥330℃。

本发明的技术效果和优点：

1、采用本发明的原料配方所制备出的高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料，在传统锌锰软磁铁氧体材料的主料成份中加入碳酸锂，并在辅料成份中加入稀土氧化物和钛酸铋钠，相较于传统锌锰软磁铁氧体材料在辅料成份中加入少量碳酸锂，本发明在主料成份中加入较多的碳酸锂，并经过球磨预烧后与辅料成份进行混合，能够改变软磁铁氧体材料的微观结构，减少晶粒尺寸，能够提高软磁铁氧体材料起始磁导率，并降低软磁铁氧体材料的损耗，在辅料成份中加入稀土氧化物和钛酸铋钠，稀土氧化物能够改善软磁铁氧体材料内部组织的均匀性，能够提高软磁铁氧体材料的饱和磁通密度，降低软磁铁氧体材料的矫顽力和磁损耗，而钛酸铋钠能够有效提高锌锰软磁铁氧体材料的居里温度，使得锰软磁铁氧体材料在高温环境下依然保持稳定的介电性能；

2、本发明通过变频行星式球磨机将主料成份和辅料成份均研磨成纳米级粉末，然后再进行预烧、混合、压制成型和烧结，能够有效降低主料成份和辅料成份的粒径，当晶粒度小于100nm时，晶粒细化可以引起衍射线的宽化，能够形成较好的纳米晶结构，能够有效提高锰软磁铁氧体材料的饱和磁通密度，矫顽力更低，磁损耗更少。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明提供了一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料，包括主料成份和辅料成份，所述主成分按摩尔百分比包括三氧化二铁58.5mol％、氧化锰19.7mol％、氧化锌9.8mol％，其余为碳酸锂；

所述辅料成份包括碳酸钙、三氧化钼、三氧化二铋、二氧化钛、二氧化锆、稀土氧化物和钛酸铋钠，所述辅料成份的总重量为主料成份总重量的0.13wt％。

在一种优选的实施方式中，基于所述主料成份的总重量，辅料成份包括以下含量：碳酸钙0.01wt％、三氧化钼0.05wt％、三氧化二铋0.05wt％、二氧化锆0.01wt％、稀土氧化物0.008wt％、钛酸铋钠0.05wt％。

在一种优选的实施方式中，所述稀土氧化物为氧化镧。

本发明还提供一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：按照主料成份和辅料成份的含量分别称取一定量的三氧化二铁、氧化锰、氧化锌、碳酸锂、碳酸钙、三氧化钼、三氧化二铋、二氧化钛、二氧化锆、稀土氧化物和钛酸铋钠；

步骤二：将步骤一中称取的三氧化二铁、氧化锰、氧化锌和碳酸锂混合均匀后放入球磨机中，然后加入去离子水、分散剂和消泡剂混合搅拌30min，在球磨机中以转速为1000r/min，室温条件下进行球磨，球磨完成后经过筛选得到纳米级粉末，利用PVA造粒机进行喷雾造粒备用；

步骤三：将步骤二中得到的产品放入回转窑中进行预烧，预烧温度为950℃，预烧时间为2.5h，预烧过程中向回转窑中通入氮气，控制回转窑中的含氧量为7％；

步骤四：将步骤一中称取的辅料成份混合均匀后放入球磨机中在1000r/min的条件下球磨20min，球磨完成后将筛选出来的纳米级粉末加入到步骤三中的预烧料中，加入1.5倍的去离子水进行球磨，烘干造粒；

步骤五：将步骤四中得到的产品放入压制模具中在93Mpa压力下压制成坯件，压制后在干燥、通风环境下自然晾干；

步骤六：将步骤五中压制成型的坯件放入烧结炉中，在0.09％氧体积含量的氮气氛中，先以200℃/h速率升温至750℃，保温1.5小时；在0.9％氧体积含量的氮气氛中，以145℃/h速率升温至910℃时，保温1小时；在4％氧体积含量的氮气氛中，再以93℃/h速率升温至1400℃，烧结保温时间为3小时；烧结后在0.09％氧体积含量的氮气氛中降温后即得高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料。

在一种优选的实施方式中，所述步骤二和步骤四中使用的球磨机均采用变频行星式球磨机，对物料进行研磨时，球料比3:1。

在一种优选的实施方式中，所述步骤三中预烧过程中回转窑的转速为5r/min，出料量500kg/h。

在一种优选的实施方式中，所述步骤五中压制成型的坯件密度为2.95g/cm

在一种优选的实施方式中，所述步骤六中得到的高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料在室温下的磁导率为1500，饱和磁通密度为635mT，居里温度为330℃。

实施例2：

与实施例1不同的是，所述主料成份按摩尔百分比含量为三氧化二铁60.5mol％、氧化锰25.5mol％、氧化锌11.5mol％，其余为碳酸锂；

基于所述主料成份的总重量，所述辅料成份包括以下百分比含量碳酸钙0.03wt％、三氧化钼0.25wt％、三氧化二铋0.25wt％、二氧化锆0.1wt％、稀土氧化物0.012wt％、钛酸铋钠0.08wt％。

在一种优选的实施方式中，得到的高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料在室温下的磁导率为1920，饱和磁通密度为645mT，居里温度为345℃。

实施例3：

与实施例1-2均不同的是，所述主料成份按摩尔百分比含量为三氧化二铁60.5mol％、氧化锰26.5mol％、氧化锌11.5mol％，其余为碳酸锂；

基于所述主料成份的总重量，辅料成份以下百分比含量：碳酸钙0.05wt％、三氧化钼0.45wt％、三氧化二铋0.45wt％、二氧化锆0.2wt％、稀土氧化物0.015wt％、钛酸铋钠0.1wt％。

在一种优选的实施方式中，得到的高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料在室温下的磁导率为1560，饱和磁通密度为642mT，居里温度为338℃。

实施例4

在上述优选的技术方案中，本发明提供了一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料，包括主料成份和辅料成份，所述主成分按摩尔百分比包括三氧化二铁60.5mol％、氧化锰25.5mol％、氧化锌11.5mol％，其余为碳酸锂；

基于所述主料成份的总重量，辅料成份包括以下含量：碳酸钙0.03wt％、三氧化钼0.25wt％、三氧化二铋0.25wt％、二氧化锆0.1wt％、稀土氧化物0.012wt％、钛酸铋钠0.08wt％。

在一种优选的实施方式中，所述稀土氧化物为氧化镱。

本发明还提供一种高饱和磁通密度软磁铁氧体材料的制备方法，具体制备步骤如下：

步骤一：按照主料成份和辅料成份的含量分别称取一定量的三氧化二铁、氧化锰、氧化锌、碳酸锂、碳酸钙、三氧化钼、三氧化二铋、二氧化钛、二氧化锆、稀土氧化物和钛酸铋钠；

步骤二：将步骤一中称取的三氧化二铁、氧化锰、氧化锌和碳酸锂混合均匀后放入球磨机中，然后加入去离子水、分散剂和消泡剂混合搅拌30min，在球磨机中以转速为1000r/min，室温条件下进行球磨，球磨完成后经过筛选得到纳米级粉末，利用PVA造粒机进行喷雾造粒备用；

步骤三：将步骤二中得到的产品放入回转窑中进行预烧，预烧温度为950℃，预烧时间为2.5h，预烧过程中向回转窑中通入氮气，控制回转窑中的含氧量为7％；

步骤四：将步骤一中称取的辅料成份混合均匀后放入球磨机中在1000r/min的条件下球磨20min，球磨完成后将筛选出来的纳米级粉末加入到步骤三中的预烧料中，加入1.5倍的去离子水进行球磨，烘干造粒；

步骤五：将步骤四中得到的产品放入压制模具中在93Mpa压力下压制成坯件，压制后在干燥、通风环境下自然晾干；

步骤六：将步骤五中压制成型的坯件放入烧结炉中，在0.09％氧体积含量的氮气氛中，先以200℃/h速率升温至750℃，保温1.5小时；在0.9％氧体积含量的氮气氛中，以145℃/h速率升温至910℃时，保温1小时；在4％氧体积含量的氮气氛中，再以93℃/h速率升温至1400℃，烧结保温时间为3小时；烧结后在0.09％氧体积含量的氮气氛中降温后即得高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料。

在一种优选的实施方式中，所述步骤二和步骤四中使用的球磨机均采用变频行星式球磨机，对物料进行研磨时，球料比3:1。

在一种优选的实施方式中，所述步骤三中预烧过程中回转窑的转速为5r/min，出料量500kg/h。

在一种优选的实施方式中，所述步骤五中压制成型的坯件密度为2.95g/cm

在一种优选的实施方式中，所述步骤六中得到的高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料在室温下的磁导率为1500，饱和磁通密度为635mT，居里温度为330℃。

实施例5

与实施例4不同的是，所述稀土氧化物为氧化钐。

分别取上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5生产得到的高饱和磁通密度、高居里温度软磁铁氧体材料，利用Agilent-4284A精密LCR仪测量软磁铁氧体材料的磁导率和居里温度，并利用SY8218.BH分析仪测试样品在不同温度下的饱和磁通密度Bs，测量结果如表一：

表一

由上表可知，通过实施例1、实施例2和实施例3可以得出本发明生产的软磁铁氧体材料在相同加工工艺条件下，采用实施例2的物料配比得到的产品具有较好的磁导率和较高的饱和磁通密度、居里温度，能够满足人们的使用需求；通过实施例2、实施例4和实施例5可以得出在物料配比相同的情况下，加入等量的氧化镧、氧化镱和氧化衫，氧化衫对软磁铁氧体材料的作用效果，对软磁铁氧体材料的饱和磁通密度和居里温度的提升效果更佳，在传统锌锰软磁铁氧体材料的主料成份中加入碳酸锂，并在辅料成份中加入稀土氧化物和钛酸铋钠，相较于传统锌锰软磁铁氧体材料在辅料成份中加入少量碳酸锂，本发明在主料成份中加入较多的碳酸锂，并经过球磨预烧后与辅料成份进行混合，能够改变软磁铁氧体材料的微观结构，减少晶粒尺寸，能够提高软磁铁氧体材料起始磁导率，并降低软磁铁氧体材料的损耗，在辅料成份中加入稀土氧化物和钛酸铋钠，稀土氧化物能够改善软磁铁氧体材料内部组织的均匀性，能够提高软磁铁氧体材料的饱和磁通密度，降低软磁铁氧体材料的矫顽力和磁损耗，而钛酸铋钠能够有效提高锌锰软磁铁氧体材料的居里温度，使得锰软磁铁氧体材料在高温环境下依然保持稳定的介电性能。

最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。