一种耐烧蚀硅硼氮橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型耐高温硅硼氮橡胶及其制备方法，属于橡胶材料领域，也属于高温热防护材料领域。

背景技术

硫化橡胶在高温或热氧长时间作用下，分子链被破坏或进一步交联，则发生橡胶软化或脆化。提高橡胶的耐热性能有以下三个方面。1、选择耐热性的生胶。橡胶的耐热稳定性决定于分子结构及键合强度。常用耐热橡胶的耐用温度可归纳为：氯丁橡胶及氯醇橡胶，耐热温度为100～130℃，三元乙丙椽胶及氯磺化聚乙烯橡胶耐热温度为130～150℃，丙烯酸酯橡胶、氢化丁睛橡胶为150～180℃，硅橡胶、氟橡胶为180～200℃，氟硅橡胶、全氟醚橡胶的耐热温度在250～350℃。2、橡胶的硫化体系，具有最佳耐热交联结构的硫化体系如下：天然橡胶丁腈橡胶用氧化镁硫化体系或过氧化物硫化体系；三元乙丙橡胶用过氧化物(过氧化二异丙苯)硫化体系；3、采用高效耐热型防老剂，常用对苯二胺类的抗老化及及酮胺缩合物类的抗老化剂等。其次填充剂中，宜用白炭黑、氧化锌、氧化镁。必须用炭黑补强时，宜用槽法炭黑。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种耐烧蚀硅硼氮橡胶及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种耐烧蚀硅硼氮橡胶的制备方法，采用超临界法处理纳米二氧化钛，在纳米二氧化钛表面形成很多极性官能团，这些官能团能促进二氧化钛与橡胶直接形成极性键，将处理后的纳米二氧化钛添加到硅硼氮杂橡胶中，并测试添加后硅硼氮橡胶强度和耐热性的影响。通过超临界法处理纳米二氧化钛处理，提高硅硼氮杂橡胶的强度和耐热性能。

该方法的步骤包括：

采用二氧化钛作为补强剂补强乙烯基硅硼氮橡胶，具体为：采用超临界水处理纳米二氧化钛，并将处理后的纳米二氧化钛粉体通过机械搅拌分散在乙烯基硅硼氮烷中，然后用二月桂酸二丁基锡作为催化剂将乙烯基硅硼氮烷硫化成乙烯基硅硼氮橡胶，最后，测试乙烯基硅硼氮橡胶的力学性能和耐热性能，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限。

在当前发明中，所有比例均为质量比，并且本发明采用下述技术流程：

第一步，将纳米二氧化钛添加到超临界水处理设备中，采用超临界水(500～600℃，30～45MPa)处理一定时间(50～100分钟)；

第二步，超临界水处理后的纳米二氧化钛按比例(25％～45％)添加到硅硼氮烷中，然后搅拌均匀，搅拌速度80～120转/分钟，搅拌10～20分钟；

第三步，添加二月桂酸二丁基锡到搅拌均匀的硅硼氮烷中，并且搅拌一定的时间后得到混合物，搅拌速度100～150转/分钟，搅拌2～6分钟；

第四步，把混合物涂刷在模具中后放入烘箱中反应一定时间(80～120℃，10～20分钟)后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，为了对比，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶也进行第五步测试，然后，对比性能的变化，添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能明显提高。

乙烯基硅硼氮橡胶的制备方法为：通过自由基型催化剂硫化形成硅硼氮橡胶，具体方法为：以乙烯基硅硼氮烷为原料，采用自由基引发剂进行硫化，得到乙烯基硅硼氮橡胶，自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基或二月桂酸二丁基锡。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，本发明的应用不局限于所举的实施例。

乙烯基硅硼氮橡胶的制备方法为：通过自由基型催化剂硫化形成硅硼氮橡胶，具体方法为：以乙烯基硅硼氮烷为原料，采用自由基引发剂进行硫化，得到乙烯基硅硼氮橡胶，自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基或二月桂酸二丁基锡。硫化温度为60-100℃，硫化时间为5-30min。

第一步，将纳米二氧化钛添加到超临界水处理设备中，采用超临界水(500，30MPa)处理一定时间(50分钟)；

第二步，超临界水处理后的纳米二氧化钛按比例(25％)添加到硅硼氮烷中，然后搅拌均匀，搅拌速度80转/分钟，搅拌10分钟；

第三步，添加二月桂酸二丁基锡到搅拌均匀的硅硼氮烷中，并且搅拌一定的时间后得到混合物，搅拌速度100转/分钟，搅拌2分钟；添加的二月桂酸二丁基锡催化剂的质量为乙烯基硅硼氮烷基体质量的1％。

第四步：把混合物涂刷在模具中，然后，放入烘箱中反应一定时间(80℃，10分钟)后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，为了对比，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶也进行第五步测试，此外，未经处理的纳米氧化钛重复2、3、4和5步，然后，也对比性能的变化。

测试结果表明：没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度是2.1MPa，添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度为1.6MPa，这是因为没有处理的纳米二氧化钛与硅硼氮橡胶结合很差，在橡胶中相当于缺陷。所以，导致性能变差。而处理后的纳米二氧化钛添加的硅硼氮橡胶的拉伸强度是13.7MPa。

没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是403℃，这明显高于普通硅橡胶的250℃；添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是407℃，这两者温度较近，说明添加未处理纳米二氧化钛对硅硼氮橡胶的耐温性几乎没有任何影响；而添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是536℃。

实施例1：

第一步，将纳米二氧化钛添加到超临界水处理设备中，采用超临界水(500，30MPa)处理一定时间(50分钟)；

第二步，超临界水处理后的纳米二氧化钛按比例(25％)添加到硅硼氮烷中，然后搅拌均匀，搅拌速度80转/分钟，搅拌10分钟；

第三步，添加二月桂酸二丁基锡到搅拌均匀的硅硼氮烷中，并且搅拌一定的时间后得到混合物，搅拌速度100转/分钟，搅拌2分钟；

第四步：把混合物涂刷在模具中，然后，放入烘箱中反应一定时间(80℃，10分钟)后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，为了对比，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶也进行第五步测试，此外，未经处理的纳米氧化钛重复2、3、4和5步，然后，也对比性能的变化。

测试结果表明：没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度是2.1MPa，添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度为1.6MPa，这是因为没有处理的纳米二氧化钛与硅硼氮橡胶结合很差，在橡胶中相当于缺陷。所以，导致性能变差。而处理后的纳米二氧化钛添加的硅硼氮橡胶的拉伸强度是13.7MPa。

没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是403℃，这明显高于普通硅橡胶的250℃；添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是407℃，这两者温度较近，说明添加未处理纳米二氧化钛对硅硼氮橡胶的耐温性几乎没有任何影响；而添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是536℃。

实施例2：

第一步，将纳米二氧化钛添加到超临界水处理设备中，采用超临界水(600℃，45MPa)处理一定时间(100分钟)；

第二步，超临界水处理后的纳米二氧化钛按比例(45％)添加到硅硼氮烷中，然后搅拌均匀，搅拌速度120转/分钟，搅拌20分钟；

第三步，添加二月桂酸二丁基锡到搅拌均匀的硅硼氮烷中，并且搅拌一定的时间后得到混合物，搅拌速度150转/分钟，搅拌6分钟；

第四步：把混合物涂刷在模具中，然后，放入烘箱中反应一定时间(120℃，20分钟)后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，为了对比，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶也进行第五步测试，此外，未经处理的纳米氧化钛重复2、3、4和5步，然后，也对比性能的变化。

测试结果表明：没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度是2.1MPa，添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度为1.6MPa，这是因为没有处理的纳米二氧化钛与硅硼氮橡胶结合很差，在橡胶中相当于缺陷。所以，导致拉伸强度变差。而处理后的纳米二氧化钛添加的硅硼氮橡胶的拉伸强度是13.8MPa。

没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是403℃，这明显高于普通硅橡胶的250℃；添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是407℃，这两者温度较近，说明添加未处理纳米二氧化钛对硅硼氮橡胶的耐温性几乎没有任何影响；而添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是555℃。

实施例3：

第一步，将纳米二氧化钛添加到超临界水处理设备中，采用超临界水(520℃，33MPa)处理一定时间(60分钟)；

第二步，超临界水处理后的纳米二氧化钛按比例(28％)添加到硅硼氮烷中，然后搅拌均匀，搅拌速度90转/分钟，搅拌12分钟；

第三步，添加二月桂酸二丁基锡到搅拌均匀的硅硼氮烷中，并且搅拌一定的时间后得到混合物，搅拌速度110转/分钟，搅拌3分钟；

第四步：把混合物涂刷在模具中，然后，放入烘箱中反应一定时间(90℃，12分钟)后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，为了对比，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶也进行第五步测试，此外，未经处理的纳米氧化钛重复2、3、4和5步，然后，也对比性能的变化。

测试结果表明：没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度是2.1MPa，添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度为1.6MPa，这是因为没有处理的纳米二氧化钛与硅硼氮橡胶结合很差，在橡胶中相当于缺陷。所以，导致性能变差。而处理后的纳米二氧化钛添加的硅硼氮橡胶的拉伸强度是13.6MPa。

没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是403℃，这明显高于普通硅橡胶的250℃；添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是407℃，这两者温度较近，说明添加未处理纳米二氧化钛对硅硼氮橡胶的耐温性几乎没有任何影响；而添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是539℃。

实施例4：

第一步，将纳米二氧化钛添加到超临界水处理设备中，采用超临界水(540℃，35MPa)处理一定时间(70分钟)；

第二步，超临界水处理后的纳米二氧化钛按比例(30％)添加到硅硼氮烷中，然后搅拌均匀，搅拌速度100转/分钟，搅拌14分钟；

第三步，添加二月桂酸二丁基锡到搅拌均匀的硅硼氮烷中，并且搅拌一定的时间后得到混合物，搅拌速度120转/分钟，搅拌4分钟；

第四步：把混合物涂刷在模具中，然后，放入烘箱中反应一定时间(100℃，14分钟)后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，为了对比，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶也进行第五步测试，此外，未经处理的纳米氧化钛重复2、3、4和5步，然后，也对比性能的变化。

测试结果表明：没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度是2.1MPa，添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度为1.6MPa，这是因为没有处理的纳米二氧化钛与硅硼氮橡胶结合很差，在橡胶中相当于缺陷。所以，导致性能变差。而处理后的纳米二氧化钛添加的硅硼氮橡胶的拉伸强度是14.3MPa。

没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是403℃，这明显高于普通硅橡胶的250℃；添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是407℃，这两者温度较近，说明添加未处理纳米二氧化钛对硅硼氮橡胶的耐温性几乎没有任何影响；而添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是546℃。

实施例5：

第一步，将纳米二氧化钛添加到超临界水处理设备中，采用超临界水(560℃，40MPa)处理一定时间(80分钟)；

第二步，超临界水处理后的纳米二氧化钛按比例(35％)添加到硅硼氮烷中，然后搅拌均匀，搅拌速度110转/分钟，搅拌16分钟；

第三步，添加二月桂酸二丁基锡到搅拌均匀的硅硼氮烷中，并且搅拌一定的时间后得到混合物，搅拌速度130转/分钟，搅拌5分钟；

第四步：把混合物涂刷在模具中，然后，放入烘箱中反应一定时间(110℃，16分钟)后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，为了对比，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶也进行第五步测试，此外，未经处理的纳米氧化钛重复2、3、4和5步，然后，也对比性能的变化。

测试结果表明：没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度是2.1MPa，添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度为1.6MPa，这是因为没有处理的纳米二氧化钛与硅硼氮橡胶结合很差，在橡胶中相当于缺陷。所以，导致性能变差。而处理后的纳米二氧化钛添加的硅硼氮橡胶的拉伸强度是14.1MPa。

没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是403℃，这明显高于普通硅橡胶的250℃；添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是407℃，这两者温度较近，说明添加未处理纳米二氧化钛对硅硼氮橡胶的耐温性几乎没有任何影响；而添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是551℃。

实施例6：

第一步，将纳米二氧化钛添加到超临界水处理设备中，采用超临界水(580℃，42MPa)处理一定时间(90分钟)；

第二步，超临界水处理后的纳米二氧化钛按比例(43％)添加到硅硼氮烷中，然后搅拌均匀，搅拌速度115转/分钟，搅拌19分钟；

第三步，添加二月桂酸二丁基锡到搅拌均匀的硅硼氮烷中，并且搅拌一定的时间后得到混合物，搅拌速度145转/分钟，搅拌6分钟；

第四步：把混合物涂刷在模具中，然后，放入烘箱中反应一定时间(115℃，19分钟)后得到2mm厚的柔性橡胶片；

第五步，力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，为了对比，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶也进行第五步测试，此外，未经处理的纳米氧化钛重复2、3、4和5步，然后，也对比性能的变化。

测试结果表明：没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度是2.1MPa，添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度为1.6MPa，这是因为没有处理的纳米二氧化钛与硅硼氮橡胶结合很差，在橡胶中相当于缺陷。所以，导致性能变差。而处理后的纳米二氧化钛添加的硅硼氮橡胶的拉伸强度是14.0MPa。

没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是403℃，这明显高于普通硅橡胶的250℃；添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是407℃，这两者温度较近，说明添加未处理纳米二氧化钛对硅硼氮橡胶的耐温性几乎没有任何影响；而添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是547℃。

综上所述，没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度是2.1MPa，添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的拉伸强度为1.6MPa，这是因为没有处理的纳米二氧化钛与硅硼氮橡胶结合很差，在橡胶中相当于缺陷。所以，导致性能变差。而处理后的纳米二氧化钛添加的硅硼氮橡胶的拉伸强度是13.6～14.3MPa。没有添加纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是403℃，这明显高于普通硅橡胶的250℃；添加未处理的纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是407℃，这两者温度较近，说明添加未处理纳米二氧化钛对硅硼氮橡胶的耐温性几乎没有任何影响；而添加处理后纳米二氧化钛的硅硼氮橡胶的耐温性能是536～555℃。

另外，超临界处理时温度低和处理时间太短导致处理效果差，温度过和处理时间长导致纳米二氧化钛粉体更细，分散到橡胶中的时候容易团聚导致最终综合性能反而降低；

添加纳米二氧化钛比例太低，补强效果不佳；添加比例太高，因为粉体自身团聚导致最终综合性能变弱；搅拌速度低和搅拌时间短导致搅拌不够均匀，搅拌速度过快和搅拌时间过长对性能影响不大，但是，从工业化生产角度来看，应该控制合理范围内；

为了使催化剂和硅硼氮烷较好混合，搅拌速度和时间有个合理范围，过低搅拌不够均匀，过长过快对性能影响不大，所以，采用合理范围；

反应温度过低需要更长的时间才能硫化完成，反应温度过高导致起泡产生，所以，反应温度和时间存在一个比较合理的范围。