用于抑制聚合的协同性组合

发明领域

下文中一般性描述的所公开技术提供了一种用于抑制不饱和可聚合单体的聚合的协同性组合物，且更具体而言，一种用于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合抑制的协同性组合物。

制造不饱和可聚合单体的一个主要问题是所述单体的聚合。在缺乏有效的聚合抑制剂或分散剂的情况下，制造期间的非所需聚合会造成许多问题，如使设备结垢或堵塞，这将减少运行时间或增加清洁系统的成本。因此，为了保持制造平稳且安全，优选有效的聚合抑制剂或分散剂。

针对该应用有多种类型的聚合抑制剂或分散剂，包括酚类，氢醌，吩噻嗪，铜盐，锰盐，稳定自由基、如4-羟基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基(或4-羟基TEMPO)，等等。这类抑制剂或分散剂可单独或组合使用以抑制聚合。但需要具有更好的抑制效率的新抑制剂或分散剂。

发明内容

下文中一般性描述的所公开技术提供了用于协同性聚合抑制剂的组合物和方法。在一些实施方案中，组合物包含铜化合物和锰化合物。

在一些实施方案中，铜化合物是选自由以下组成的组的铜盐：乙酸铜(II)，氧化铜(II)，硫酸铜(II)，氯化铜(II)，二硫代氨基甲酸铜(II)，甲酸铜(II)，丙酸铜(II)，和油酸铜(II)。在一些实施方案中，锰化合物是选自由以下组成的组的锰盐：乙酸锰(II)，氧化锰(II)，硫酸锰(II)，氯化锰(II)，二硫代氨基甲酸锰(II)，乙酰丙酮锰(II)，甲酸锰(II)，丙酸锰(II)，油酸锰(II)，甲基环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰，或它们的组合。

在一些实施方案中，铜化合物为至少100 ppm。在一些实施方案中，锰化合物为至少100 ppm。在一些实施方案中，铜化合物介于约0.01重量%与约50重量%之间。在一些实施方案中，锰化合物介于约0.01重量%与约50重量%之间。

在所公开技术的又一个方面中，提供了一种协同性聚合抑制剂组合物。组合物包含铜化合物或锰化合物，和阳离子聚合物。

在一些实施方案中，铜化合物是选自由以下组成的组的铜盐：乙酸铜(II)，氧化铜(II)，硫酸铜(II)，氯化铜(II)，二硫代氨基甲酸铜(II)，甲酸铜(II)，丙酸铜(II)，和油酸铜(II)。在一些实施方案中，锰化合物是选自由以下组成的组的锰盐：乙酸锰(II)，氧化锰(II)，硫酸锰(II)，氯化锰(II)，二硫代氨基甲酸锰(II)，乙酰丙酮锰(II)，甲酸锰(II)，丙酸锰(II)，油酸锰(II)，甲基环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰，或它们的组合。

在一些实施方案中，阳离子聚合物具有大于500的分子量。在一些实施方案中，阳离子聚合物包含多个重复单元，并且其中至少20%的重复单元带正电。在一些实施方案中，阳离子聚合物为[Al(OH)

在一些实施方案中，阳离子聚合物选自由以下组成的组：聚二烯丙基二烷基铵盐，由胺和表卤代醇或二卤代烷形成的聚合物，表氯醇-二烷基胺聚合物，表氯醇-二烷基胺-乙二胺聚合物，由乙烯基三烷基铵盐形成的聚合物，聚铝盐，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的聚合物，聚[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐，或聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐。

在一些实施方案中，组合物中的铜化合物或锰化合物为至少100 ppm，并且阳离子聚合物为至少100 ppm。在一些实施方案中，铜化合物或锰化合物介于约0.01重量%与约50重量%之间。在一些实施方案中，阳离子聚合物介于约0.01重量%与约90重量%之间。

在所公开技术的又一个方面中，提供了一种协同性聚合抑制剂组合物。组合物包含吩噻嗪和锰化合物。

在一些实施方案中，锰化合物是选自由以下组成的组的锰盐：乙酸锰(II)，氧化锰(II)，硫酸锰(II)，氯化锰(II)，二硫代氨基甲酸锰(II)，乙酰丙酮锰(II)，甲酸锰(II)，丙酸锰(II)，油酸锰(II)，甲基环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰，或它们的组合。

在一些实施方案中，吩噻嗪为至少100 ppm，并且锰化合物为至少100 ppm。在一些实施方案中，吩噻嗪介于约0.01重量%与约80重量%之间。在一些实施方案中，锰化合物介于约0.01重量%与约50重量%之间。

在所公开技术的又一个方面中，提供了一种抑制不饱和可聚合单体的聚合的方法。方法包括将协同性聚合抑制剂组合物加入单体制造系统或其组件，组合物包含铜盐和锰盐。

在一些实施方案中，单体为甲基丙烯酸，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制甲基丙烯酸聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯酸酯，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯酸酯聚合。在一些实施方案中，单体为甲基丙烯酸酯，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制甲基丙烯酸酯聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯醛，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯醛聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯腈，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯腈聚合。

在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为至少10 ppm。在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为约10重量%。

在所公开技术的又一个方面中，提供了一种抑制不饱和可聚合单体的聚合的方法。方法包括将协同性聚合抑制剂组合物加入单体制造系统或其组件，组合物包含铜盐或锰盐和阳离子聚合物。

在一些实施方案中，单体为甲基丙烯酸，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制甲基丙烯酸聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯酸酯，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯酸酯聚合。在一些实施方案中，单体为甲基丙烯酸酯，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制甲基丙烯酸酯聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯醛，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯醛聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯腈，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯腈聚合。

在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为至少10 ppm。在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为约10重量%。

在所公开技术的又一个方面中，提供了一种抑制不饱和可聚合单体的聚合的方法。方法包括将协同性聚合抑制剂组合物加入单体制造系统或其组件，组合物包含吩噻嗪和锰盐。

在一些实施方案中，单体为甲基丙烯酸，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制甲基丙烯酸聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯酸酯，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯酸酯聚合。在一些实施方案中，单体为甲基丙烯酸酯，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制甲基丙烯酸酯聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯醛，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯醛聚合。在一些实施方案中，单体为丙烯腈，并且协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯腈聚合。

在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为约10重量%。在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为至少10 ppm。

所公开技术的这些和其它特征以及优点在现将以示例方式参考所附的示意性附图描述的实施方案中具体说明，其中：

图1是提供所公开技术的说明性实施方案的结果的图表；并且

图2是提供所公开技术的说明性实施方案的结果的图表。

下文中一般性描述的所公开技术提供了一种用于抑制不饱和可聚合单体的聚合的协同性组合物，所述单体诸如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醛和/或丙烯腈单体。更具体而言，所公开技术提供了一种用于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合抑制的协同性组合物。

利用所公开的协同性组合物和方法，涉及上述单体的制造者允许系统在需要维护停运之前保持运行更长的时间，这将提高生产率并且还降低清洁设备的成本。该技术还降低了来自上述单体的不受控聚合的安全风险，单体诸如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醛和/或丙烯腈单体。

本技术提供了一种协同性聚合抑制剂组合物。在一些实施方案中，协同性聚合组合物包含铜化合物和锰化合物。这些化合物可为可溶于水或不溶于水。

在一些实施方案中，铜化合物为铜盐，并且锰化合物为锰盐。在一些实施方案中，铜化合物选自但不限于：乙酸铜(II)，氧化铜(II)，硫酸铜(II)，氯化铜(II)，二硫代氨基甲酸铜(II)，甲酸铜(II)，丙酸铜(II)，油酸铜(II)，或它们的组合。本领域技术人员应理解的是，铜化合物可选自提供类似效果的任何铜(II)化合物。

在一些实施方案中，铜化合物为至少100 ppm。在其它实施方案中，铜化合物为至少200 ppm，并且在其它实施方案中，至少500 ppm。在一些实施方案中，铜化合物少于500,000 ppm，并且在其它实施方案中，铜化合物少于100,000 ppm。在一些实施方案中，铜化合物在介于约500 ppm与约100,000 ppm之间的范围内。

在一些实施方案中，铜化合物介于约0.01重量%与约50重量%之间。在其它实施方案中，铜化合物介于约0.02重量%与20重量%之间，并且在其它实施方案中，介于约0.05重量%与10重量%之间。

在一些实施方案中，锰化合物选自但不限于：乙酸锰(II)，氧化锰(II)，硫酸锰(II)，氯化锰(II)，二硫代氨基甲酸锰(II)，甲酸锰(II)，丙酸锰(II)，油酸锰(II)，或它们的组合。本领域技术人员应理解的是，锰化合物可选自提供类似效果的任何锰(II)化合物。

在一些实施方案中，锰化合物为至少100 ppm。在其它实施方案中，锰化合物为至少200 ppm，并且在其它实施方案中，至少500 ppm。在一些实施方案中，锰化合物少于500,000 ppm，并且在其它实施方案中，锰化合物少于100,000 ppm。在一些实施方案中，锰化合物介于约500 ppm与约100,000 ppm之间。

在一些实施方案中，锰化合物介于约0.01重量%与约50重量%之间。在其它实施方案中，锰化合物介于约0.02重量%与20重量%之间，并且在其它实施方案中，介于约0.05重量%与10重量%之间。

在本技术的又一个方面中，提供了一种协同性聚合抑制剂组合物。协同性聚合抑制剂组合物包含铜化合物或锰化合物，和阳离子聚合物。在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物包含铜化合物和阳离子聚合物。在其它实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物包含锰化合物和阳离子聚合物。

在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物包含铜化合物，其中铜化合物包含：乙酸铜(II)，氧化铜(II)，硫酸铜(II)，氯化铜(II)，二硫代氨基甲酸铜(II)，甲酸铜(II)，丙酸铜(II)，油酸铜(II)，或它们的组合。

在一些实施方案中，锰化合物包含：乙酸锰(II)，氧化锰(II)，硫酸锰(II)，氯化锰(II)，二硫代氨基甲酸锰(II)，甲酸锰(II)，丙酸锰(II)，油酸锰(II)，或它们的组合。

在一些实施方案中，阳离子聚合物包含：聚二烯丙基二烷基铵盐，由胺和表卤代醇或二卤代烷形成的聚合物，表氯醇-二烷基胺聚合物，表氯醇-二烷基胺-乙二胺聚合物，由乙烯基三烷基铵盐形成的聚合物，聚铝盐，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的聚合物，聚[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐，聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐，或它们的组合。在其它实施方案中，阳离子聚合物选自但不限于由以下组成的组：聚二烯丙基二烷基铵盐，由胺和表卤代醇或二卤代烷形成的聚合物，表氯醇-二烷基胺聚合物，表氯醇-二烷基胺-乙二胺聚合物，由乙烯基三烷基铵盐形成的聚合物，聚铝盐，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的聚合物，聚[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵盐，聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐，或它们的组合。在一些实施方案中，阳离子聚合物为[Al(OH)

在一些实施方案中，阳离子聚合物具有大于500的分子量。在一些实施方案中，阳离子聚合物包含多个重复单元。在这类实施方案中，至少20%的重复单元带正电，在其它实施方案中，至少50%带正电，并且在其它实施方案中，至少80%带正电。

在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物包含至少100 ppm的铜盐和至少100ppm的阳离子聚合物。在一些实施方案中，铜盐或锰盐介于约0.01重量%与约50重量%之间。在一些实施方案中，阳离子聚合物介于约0.01重量%与约90重量%之间。

在本技术的又一个方面中，提供了一种包含吩噻嗪和锰盐的协同性聚合抑制剂组合物。

在一些实施方案中，锰盐包含：乙酸锰(II)，氧化锰(II)，硫酸锰(II)，氯化锰(II)，二硫代氨基甲酸锰(II)，乙酰丙酮锰(II)，甲酸锰(II)，丙酸锰(II)，油酸锰(II)，甲基环戊二烯三羰基锰，环戊二烯三羰基锰，或它们的组合。

在一些实施方案中，吩噻嗪为至少100 ppm，并且锰盐为至少100 ppm。在一些实施方案中，吩噻嗪介于约0.01重量%与约80重量%之间，在一些实施方案中，介于约0.02重量%与约50重量%之间，并且在其它实施方案中，介于约0.05重量%与20重量%之间。

在一些实施方案中，锰盐介于约0.01重量%与约50重量%之间，在一些实施方案中，介于约0.02重量%与约20重量%之间，并且在其它实施方案中，介于约0.05重量%与10重量%之间。

在本技术的又一个方面中，提供了一种抑制不饱和单体的聚合的方法。在一些实施方案中，提供了一种抑制丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合的方法。本领域技术人员应理解的是，本方法可抑制诸如但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醛和/或丙烯腈单体的其它不饱和可聚合单体的聚合。

方法包括将协同性聚合抑制剂组合物加入丙烯酸或类似单体的制造系统或其组件。这类制造系统和组件的实例包括但不限于单体吸收柱，单体蒸馏柱，和/或单体纯化柱。在一些实施方案中，将协同性聚合抑制剂加入粗单体流。在一些实施方案中，将协同性聚合抑制剂加入单体-溶剂混合流。在其它实施方案中，将协同性聚合抑制剂加入粗甲基丙烯酸或丙烯酸流。

在一些实施方案中，本方法的协同性聚合抑制剂组合物包含铜盐和锰盐。协同性聚合抑制剂组合物抑制丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醛和/或丙烯腈的聚合。

在一些实施方案中，本方法的协同性聚合抑制剂组合物为粗单体流的至少10ppm。在一些实施方案中，粗单体流为丙烯酸或甲基丙烯酸流。在其它实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物以粗单体流的约10重量%存在。

在本技术的又一个方面中，提供了一种抑制不饱和单体的聚合的方法。在一些实施方案中，提供了一种抑制甲基丙烯酸的聚合的方法。方法包括将协同性聚合抑制剂组合物加入单体制造系统或其组件。在一些实施方案中，单体制造系统是甲基丙烯酸制造系统或其组件，其中组合物包含铜盐或锰盐和阳离子聚合物。

在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物浓度为粗单体流的至少10 ppm。在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为粗单体流的约10重量%。

在本技术的又一个方面中，提供了一种抑制甲基丙烯酸的方法。方法包括将协同性聚合抑制剂组合物加入甲基丙烯酸制造系统或其组件，组合物包含吩噻嗪和锰盐。

在一些实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为粗单体流的至少10 ppm。在其它实施方案中，协同性聚合抑制剂组合物为粗单体流的约10重量%。

实施例

将在以下实施例中进一步描述本发明，实施例应被视为说明性的并且不应解释为使本发明的范围变窄或将范围限制于任何特定的发明实施方案。

丙烯酸聚合抑制是经由诱导时间试验，通过在热油浴中加热包含或不包含抑制剂的丙烯酸并且测量混合物变混浊或丧失流动性之前的时间来测试的。例如，可通过凝胶形成和/或增加的粘度测定流动性。可将水或其它溶剂(这类溶剂可包括但不限于甲苯、甲基异丁基酮或乙酸乙酯)加入丙烯酸以测试。试验可在惰性气体气氛(即，氮气或氩气)或者在空气或氧气中进行。混合物变混浊或胶凝(即，丧失流动性)之前的时间被记录为诱导时间，其中更长的诱导时间指示更好的抑制聚合效率。

在以下实施例中，标准化试验条件被设定为：加热在浸入设定在140℃下的热油浴中的测试瓶中的20 mL蒸馏的丙烯酸和1 mL去离子水，并且在测试瓶浸入热油浴中之前将用于测试的抑制剂加入混合物并充分混合。贯穿整个过程保持50 mL/min鼓泡。混合物由澄清变混浊或胶凝的时间被记录为诱导时间。

测定了锰(Mn)盐(例如乙酸锰(II))和铜(Cu)盐(例如乙酸铜(II))的协同性组合比单一使用单独的每种金属盐表现得好得多。该协同性组合物还比当前在市场上用于丙烯酸制造的抑制剂表现得显著更好。例如，这类抑制剂包括但不限于氢醌(HQ)，吩噻嗪(PTZ)，MEHQ，4-OH TEMPO，二硫代氨基甲酸铜，亚硝基苯，和/或乙酸锰。

表1提供了锰盐和铜盐的协同性组合的测试结果。表1显示出来自Mn盐和Cu盐的协同性组合在聚合抑制上的显著改进。实验1是没有任何抑制剂添加的空白对照。实验9含有广泛使用的三种抑制剂的组合(氢醌(HQ)、吩噻嗪(PTZ)和二硫代氨基甲酸铜盐(CB))。

表1中实验2-7的结果展现了Mn和Cu化合物(即，盐)的组合提供了协同效应并且具有比如在实验9中的市场上使用的抑制剂或单独使用时的单一金属(实验2和3)更好的性能。

表1中的实验10-17展现了铜或锰盐和阳离子聚合物的协同性组合提供了比当前在市场上用于丙烯酸制造的抑制产品显著更好的聚合抑制。测试的这类阳离子聚合物的实例包括聚二烯丙基二甲基氯化铵，来自表氯醇-二甲胺-乙二胺的聚合物，聚氯化铝，和来自表氯醇-二甲胺的聚合物。(参见下表2)

表1中的实验17-20展现了PTZ和锰化合物的组合提供了比当前在市场上用于丙烯酸制造的抑制产品显著更好的聚合抑制。

尽管已描述了所公开技术的实施方案，但应理解本公开并不这样受限，并且在不脱离所公开技术的情况下可进行修改。所公开技术的范围由随附权利要求书定义，并且在字面上或等同地在权利要求含义范围内的所有装置、过程和方法均意图被含括于其中。