苝二酰亚胺衍生物、其制备方法、其在太阳能电池中的用途和太阳能电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地涉及一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法，以及该苝二酰亚胺衍生物在有机太阳能电池中的应用。

背景技术

3,4,9,10-苝二酰亚胺(Perylene Diimides,PDIs)具有合适的吸收光谱和良好的热稳定性，是一类广泛应用的工业染料，适用于溶液旋涂，高温下的聚烯烃染色等多种环境。除此之外，PDI及其衍生物还具有较高的摩尔消光系数，荧光量子产率高，较强的电子亲和性以及良好的光稳定性等一系列优良的光电性质，这些性质使PDI可以被应用于多种领域，包括n型半导体材料，光电器件，太阳能电池，有机发光二级管以及场效应转移器等。将PDI应用在这些领域通常需要对其进行化学修饰，合成多样化的PDI衍生物。PDI衍生物的结构多样化是其功能多样化的基础，因此，探索新型PDI衍生物的合成方法十分必要。

发明内容

基于现有技术中的问题，本发明提供了一种苝二酰亚胺衍生物，其中所述苝二酰亚胺衍生物具有式(I)所示的结构：

其中，R具有式(II)所示的结构：

其中，R

优选地，R

本申请还提供了一种制备上述苝二酰亚胺衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：

将9,10-二溴蒽、式(III)化合物、碳酸盐、N,N-二甲基甲酰胺混合；

在惰性气体环境下加入Pd

密封反应器，在反应温度120-150℃下反应12-72小时；

经后处理得到式(I)化合物，

其中，式(III)结构为：

优选地，其满足以下条件a-i中至少一者：

a.所述9,10-二溴蒽与Pd

b.所述9,10-二溴蒽与P(o-Tol)

c.所述9,10-二溴蒽与式(III)的摩尔比为1:2～1:3，优选地，1:2.1；

d.加入N,N-二甲基甲酰胺的体积与9,10-二溴蒽的质量比例为1～3mL/mg，优选地，1.5mL/mg；

e.所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选地，包括碳酸钾；

f.所述反应温度为120-150℃，优选地，130℃；

g.反应12-72小时，优选地，36小时；

h.所述惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种，优选地，包括氮气；

i.所述后处理包括溶剂蒸发、萃取、干燥、色谱柱纯化中的至少一种。

本申请还提供了另一种苝二酰亚胺衍生物，其具有式(IV)所示的结构：

其中，R具有是式(II)所示的结构：

其中，R

优选地，R

本申请还提供一种制备上述苝二酰亚胺衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：

将式(III)化合物与1,6-二溴芘、碳酸盐、N,N-二甲基甲酰胺混合；

在惰性气体环境下加入Pd(dppf)Cl

密封反应器，在反应温度120-150℃下反应12-72小时；

经后处理得到式(IV)化合物，

其中，式(III)结构为：

优选地，其满足以下条件a-h中至少一者：

a.所述1,6-二溴芘与Pd(dppf)Cl

b.所述1,6-二溴芘与式(III)的摩尔比为1:2～1:3，优选地，1:2.1；

c.加入N,N-二甲基甲酰胺体积与1,6-二溴芘质量的比例为1～3mL/mg，优选地，1.5mL/mg；

d.所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选地，包括碳酸钾；

e.所述反应温度为120-150℃，优选地130℃；

f.反应12-72小时，优选地，36小时；

g.所述惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种，优选地，包括氮气；

h.所述后处理包括溶剂蒸发、萃取、干燥、色谱柱纯化中的至少一种。

本申请再提供了另一种苝二酰亚胺衍生物，其具有式(V)所示的结构：

其中，R具有是式(II)所示的结构：

其中，R

优选地，R

本申请还提供一种制备上述苝二酰亚胺衍生物的方法，其所述方法包括以下步骤：

将3,9-二溴苝、式(III)、碳酸盐、N,N-二甲基甲酰胺混合；

在惰性气体环境下加入Pd

密封反应器，在反应温度120-150℃下反应12-72小时；

经后处理得到式(V)化合物，

其中，式(III)结构为：

优选地，其满足以下条件a-i中至少一者：

a.所述3,9-二溴苝与Pd

b.所述3,9-二溴苝与P(o-Tol)

c.所述3,9-二溴苝与式(III)的摩尔比为1:2～1:3，优选地，1:2.1；

d.加入N,N-二甲基甲酰胺与3,9-二溴苝比例为1～3mL/mg，优选地，1.5mL/mg；

e.所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选地，包括碳酸钾；

f.所述反应温度为120-150℃，优选地，130℃；

g.反应12-72小时，优选地，36小时；

h.所述惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种，优选地，包括氮气；

i.所述后处理包括溶剂蒸发、萃取、干燥、色谱柱纯化中的至少一种。

本申请还提供一种苝二酰亚胺衍生物在太阳能电池中的用途。

本申请还提供一种太阳能电池，其包括上述苝二酰亚胺衍生物。

本申请提供的苝二酰亚胺衍生物呈四臂星型，四个PDI单元之间强烈的空间位阻作用使得分子整体呈现扭曲的螺旋桨结构，这样的结构能够有效的减弱分子间的π-π相互作用，抑制其在成膜过程中的自聚集作用。因此，将其作为有机太阳能电池中的受体材料，与聚合物给体共混可以获得合适的相分离形貌，提高光电转化效率，更有利于有机太阳能电池的商业化。

另外，本申请提供的制备方法步骤简单，产率高。通过碳酸钾或碳酸钠作碱，DMF为溶剂，零价钯催化一步合成具有大共轭平面的四臂星型分子，与传统偶联方法相比简化了合成步骤，提高了原子利用率，进一步有利于商业化的发展。

本申请提供的苝二酰亚胺衍生物在太阳能电池中的用途，由于苝二酰亚胺衍生物作为有机太阳能电池中的受体材料，与聚合物给体共混可以获得合适的相分离形貌，提高光电转化效率，更有利于有机太阳能电池的商业化。

本申请提供的太阳能电池，由于包括苝二酰亚胺衍生物，苝二酰亚胺衍生物作为有机太阳能电池中的受体材料，与聚合物给体共混可以获得合适的相分离形貌，提高太阳能电池的光电转化效率。

附图说明

图1是本申请一实施方式中式(I)的

图2是本申请一实施方式中式(I)的Maldi-Tof图谱；

图3是本申请另一实施方式中式(IV)的

图4是本申请另一实施方式中式(IV)的Maldi-Tof图谱；

图5是本申请另一实施方式中式(V)的

图6是本申请另一实施方式中式(V)的Maldi-Tof图谱；

具体实施方式

为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请保护范围以权利要求书为准。

以下为本申请典型但非限制性实施例：

第一方面，本申请实施例提供了一种苝二酰亚胺衍生物，其具有式(I)所示的结构：

其中，R具有是式(II)所示的结构：

，其中R

优选地，R

本申请提供的苝二酰亚胺衍生物以蒽为核，PDI为“臂”，分子整体呈现为四臂星型。由于分子内每一个PDI单元之间强烈的空间位阻作用，其整体呈现“四臂螺旋桨”的结构。这样的结构能够有效的减弱分子间的π-π相互作用，抑制其在成膜过程中的自聚集作用。因此，将其作为有机太阳能电池中的受体材料，与聚合物给体共混可以获得合适的相分离形貌，提高光电转化效率，更有利于有机太阳能电池的商业化。

第二方面，本申请实施例还提供了一种制备上述苝二酰亚胺衍生物的方法，其包括以下步骤：

将式(III)与9,10-二溴蒽、碳酸盐、N,N-二甲基甲酰胺混合；

在惰性气体环境下加入Pd

密封反应器，在反应温度120-150℃下反应12-72小时；

经后处理得到式(I)化合物。

反应式如下:

以下作为本申请优选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。

作为本申请可选的技术方案，所述9,10-二溴蒽与Pd

作为本申请可选的技术方案，所述9,10-二溴蒽与P(o-Tol)

作为本申请可选的技术方案，所述9,10-二溴蒽与式(III)的摩尔比为1:2～1:3，优选地，1:2.1；

作为本申请可选的技术方案，加入N,N-二甲基甲酰胺的体积与9,10-二溴蒽的质量比例为1～3mL/mg，优选地，1.5mL/mg；

作为本申请可选的技术方案，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选地，包括碳酸钾；

作为本申请可选的技术方案，所述反应温度为120-150℃，优选地，130℃；

作为本申请可选的技术方案，反应12-72小时，优选地，36小时；

作为本申请可选的技术方案，所述惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种，优选地，包括氮气；

作为本申请可选的技术方案，所述后处理包括溶剂蒸发、萃取、干燥、色谱柱纯化中的至少一种。

本申请提供的制备方法中，钯催化偶联关环合成含五元环的多环芳烃的方法适用于PDI衍生物的合成；相比于传统合成多臂星型分子的方法，本方法可以一步反应，简单，快捷，高收率获得四臂分子，有效拓展了分子的π共轭平面。采用Pd

第三方面，本申请实施例还提供了另一种苝二酰亚胺衍生物，其具有式(IV)所示的结构：

其中，R具有是式(II)所示的结构：

其中，R

优选地，R

本申请提供的苝二酰亚胺衍生物呈四臂星型，以芘为核，四个PDI单元为臂。由于分子内空间位阻作用，TPPY同样具有四臂螺旋桨型的扭曲结构。这样的结构能够有效的减弱分子间的π-π相互作用，抑制其在成膜过程中的自聚集作用。因此，将其作为有机太阳能电池中的受体材料，与聚合物给体共混可以获得合适的相分离形貌，提高光电转化效率，更有利于有机太阳能电池的商业化。

第四方面，本申请还提供一种制该苝二酰亚胺衍生物的方法，其包括以下步骤：

将式(III)与1,6-二溴芘、碳酸盐、N,N-二甲基甲酰胺混合；

在惰性气体环境下加入Pd(dppf)Cl

密封反应器，在反应温度120-150℃下反应12-72小时；

经后处理得到式(IV)化合物。

反应式如下：

以下作为本申请优选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。

作为本申请可选的技术方案，所述1,6-二溴芘与Pd(dppf)Cl

作为本申请可选的技术方案，所述1,6-二溴芘与式(III)的摩尔比为1:2～1:3，优选地，1:2.1；

作为本申请可选的技术方案，加入N,N-二甲基甲酰胺体积与1,6-二溴芘质量的比例为1～3mL/mg，优选地，1.5mL/mg；

作为本申请可选的技术方案，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾至少一种，优选地，包括碳酸钾；

作为本申请可选的技术方案，所述反应温度为120-150℃，优选地130℃；

作为本申请可选的技术方案，反应12-72小时，优选地，36小时；

作为本申请可选的技术方案，所述惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种，优选地，包括氮气；

作为本申请可选的技术方案，所述后处理包括溶剂蒸发、萃取、干燥、色谱柱纯化中的至少一种。

本申请提供的制备方法中，钯催化偶联关环合成含五元环的多环芳烃的方法适用于PDI衍生物的合成；相比于传统合成多臂星型分子的方法，本方法可以一步反应，简单，快捷，高收率获得四臂分子，有效拓展了分子的π共轭平面。采用Pd(dppf)Cl

第五方面，本申请实施例提供了一种苝二酰亚胺衍生物，其具有式(V)所示的结构：

，

其中，R具有是式(II)所示的结构：

其中，R

优选地，R

本申请提供的苝二酰亚胺衍生物以蒽为核，PDI为“臂”，分子整体呈现为四臂星型。由于分子内每一个PDI单元之间强烈的空间位阻作用，其整体呈现“四臂螺旋桨”的结构。这样的结构能够有效的减弱分子间的π-π相互作用，抑制其在成膜过程中的自聚集作用。因此，将其作为有机太阳能电池中的受体材料，与聚合物给体共混可以获得合适的相分离形貌，提高光电转化效率，更有利于有机太阳能电池的商业化。

第六方面，本申请实施例还提供了一种制备上述苝二酰亚胺衍生物的方法，其包括以下步骤：

将3,9-二溴苝、式(III)、碳酸盐、N,N-二甲基甲酰胺混合；

在惰性气体环境下加入Pd

密封反应器，在反应温度120-150℃下反应12-72小时；

经后处理得到式(V)化合物。

反应式如下：

以下作为本申请优选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。

作为本申请可选的技术方案，3,9-二溴苝与Pd

作为本申请可选的技术方案，所述3,9-二溴苝与P(o-Tol)

作为本申请可选的技术方案，所述3,9-二溴苝与式(III)的摩尔比为1:2～1:3，优选地，1:2.1；

作为本申请可选的技术方案，加入N,N-二甲基甲酰胺与3,9-二溴苝比例为1～3mL/mg，优选地，1.5mL/mg；

作为本申请可选的技术方案，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选地，包括碳酸钾；

作为本申请可选的技术方案，所述反应温度为120-150℃，优选地，130℃；

作为本申请可选的技术方案，反应12-72小时，优选地，36小时；

作为本申请可选的技术方案，所述惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种，优选地，包括氮气；

作为本申请可选的技术方案，所述后处理包括溶剂蒸发、萃取、干燥、色谱柱纯化中的至少一种。

本申请提供的制备方法中，钯催化偶联关环合成含五元环的多环芳烃的方法适用于PDI衍生物的合成；相比于传统合成多臂星型分子的方法，本方法可以一步反应，简单，快捷，高收率获得四臂分子，有效拓展了分子的π共轭平面。采用Pd

第七方面，本申请实施例还提供了上述苝二酰亚胺衍生物在有机太阳能电池中的应用。

第八方面，本申请实施例还提供一种有机太阳能电池，其包括上述苝二酰亚胺衍生物。

本申请的提供的三种苝二酰亚胺衍生物，由于具有扭曲的四臂螺旋桨结构，分子结构十分扭曲，可以有效地减弱分子间的相互作用，抑制分子自聚集。因此，将其作为有机太阳能电池中的受体材料，与聚合物给体共混可以获得合适的相分离形貌，提高光电转化效率。

实施例1

TPAN的合成：

在50ml厚壁耐压瓶中加入化合物(III’)(150mg，0.095mmol，2.1eq)与9,10-二溴蒽(15.3mg，0.045mmol)，碳酸钾(30mg，0.21mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(10ml)，在氮气环境下加入Pd

反应式如下：

请参阅图1，高温条件下(373K)

实施例2：

TPPY的合成：

在50ml厚壁耐压瓶中加入化合物1(150mg，0.095mmol)与1,6-二溴芘(16.2mg，0.045mmol)，碳酸钾(30mg，0.21mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(10ml)，氮气保护下加入Pd(dppf)Cl

反应式如下：

请参阅图3，高温条件下(373K)

实施例3：

TPPer的合成：

在50ml厚壁耐压瓶中加入化合物(III’)(150mg，0.095mmol，2.1eq)与3,9-二溴苝(18.5mg，0.045mmol)，碳酸钾(30mg，0.21mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(10ml)，在氮气环境下加入Pd

反应式如下：

请参阅图5，高温条件下(373K)

对比例1-6：

在对比例1-6中，其他反应条件与实施例1相同，仅变更催化剂、碱和/溶剂。

实施例1与对比例1-6的产率结果见表1。

表1. 9,10-二溴蒽与化合物1反应条件及产率

通过以上对比例1-6与实施例1产率，发现Pd

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。