一种应用于碱性锌锰电池中锌膏凝胶剂的制备方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种应用于碱性锌锰电池中锌膏凝胶剂的制备方法。

背景技术

碱性锌锰电池是迄今为止应用最为广泛的民用电池产品。锌膏作为碱性锌锰电池制备的重要组成材料，其性能对碱性电池的放电能力及使用寿命均具有关键的作用。在当前的碱性锌锰电池的锌膏中，很多含有汞和铅，这使得电池废弃后，对环境产生了恶劣的影响。因此迫切需要提供一种放电能力强，使用寿命长，且无铅无汞的碱性电池使用的锌膏。

锌膏凝胶剂是碱锰电池中制备负极锌膏的关键材料之一。凝胶剂可固定锌粉，使锌粉分散均匀；吸收并固定电解液，为锌负极发生反应提供足够的电解质；防止电池在贮存过程中发生固液分离；改善锌粉的表面性能，提高电池的放电性能。目前，对于无汞碱性锌锰电池，凝胶剂主要有聚丙烯酸型和聚丙烯酸钠两种，其中聚丙烯酸钠型凝胶剂主要用于改善抗振动能。由于不同类型的凝胶剂根据不同的要求、使用不同的工艺研制生产，在性能上存在一定的差异，单一使用很难完全满足要求，因此往往是通过两种或两种以上不同规格的凝胶剂之间的搭配，来满足电池性能的要求。而且目前的电池锌膏凝胶剂存在膨胀率、保水性能、放电性能不佳的问题。

发明内容

针对以上现有技术的碱性锌锰电池中锌膏凝胶剂存在膨胀率、保水性能、放电性能不佳的问题，本发明的目的在于提供一种应用于碱性锌锰电池中锌膏凝胶剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

S1：将阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入可溶性淀粉，在室温下搅拌10～20min，然后浓缩，干燥，研磨，备下步使用，其中阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土和可溶性淀粉的质量比为(0.8～1.3):(1～1.68):(0.69～0.88)。

S2：将自制复合凝胶在液氮环境下冷冻干燥0.5～3h，然后在40～45℃抽真空干燥3～6h，将其和步骤S1中的产物、二氧化硅加入到球磨机中研磨4～8h，出料后得到所述凝胶剂，其中自制复合凝胶、步骤S1中产物和二氧化硅的质量比为(50～85):(20～30):(8～12)。

作为优选方案，上述所述的阳离子聚丙烯酰胺选自分子量为800～1000万，阳离子浓度为40～60％的聚丙烯酰胺。

作为优选方案，上述所述的改性硅藻土采取以下方法制备：

1)将硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入硫酸氢钠，在50～65℃下搅拌50～80min，然后加入氧化石墨烯继续在该温下搅拌反应20～40min，其中硅藻土、蒸馏水、硫酸氢钠和氧化石墨烯的质量体积比为(2～6)g:(80～150)mL:(1.3～3.2)g:(0.88～1.69)g，静置备用。

2)将聚丙烯酸加入到上述步骤1)中，在室温下搅拌反应6～10h后，过滤干燥，研磨，过600目网筛得到改性硅藻土。

作为更优选方案，上述步骤2)中所述的加入聚丙烯酸的量为硅藻土量的30～45％。

作为优选方案，上述所述的自制复合凝胶采用以下方法制备：

将聚丙烯酸钠加入到氢氧化钠水溶液中，在室温下搅拌6～15min，然后加入交联剂和亚硫酸氢钠，继续搅拌35～50min后停止搅拌，静置5～10h，得到自制凝胶，其中聚丙烯酸钠、氢氧化钠水溶液、交联剂和亚硫酸氢钠的质量体积比为(1～3)g:(20～40)mL:(0.44～0.86)mL:(0.9～1.15)g。

作为更优选方案，上述所述的氢氧化钠水溶液的浓度为10～15％。

作为更优选方案，上述所述的交联剂为丙二醇。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中，(1)硅藻土具有高比表面积，表面含有丰富的基团和电荷，通过硫酸氢钠中的HSO

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

一种应用于碱性锌锰电池中锌膏凝胶剂的制备方法，具体包括如下步骤：

改性硅藻土采取以下方法制备：

1)将硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入硫酸氢钠，在50℃下搅拌50min，然后加入氧化石墨烯继续在该温下搅拌反应20min，其中硅藻土、蒸馏水、硫酸氢钠和氧化石墨烯的质量体积比为2g:80mL:1.3g:0.88g，静置备用。

2)将聚丙烯酸加入到上述步骤1)中，在室温下搅拌反应6h后，过滤干燥，研磨，过600目网筛得到改性硅藻土，其中加入聚丙烯酸的量为硅藻土量的30％。

自制复合凝胶采用以下方法制备：

将聚丙烯酸钠加入到浓度为10％的氢氧化钠水溶液中，在室温下搅拌6min，然后加入交联剂和亚硫酸氢钠，继续搅拌35min后停止搅拌，静置5～10h，得到自制凝胶，其中聚丙烯酸钠、氢氧化钠水溶液、丙二醇和亚硫酸氢钠的质量体积比为1g:20mL:0.44mL:0.9g。

S1：将分子量为800万，阳离子浓度为40％的阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入可溶性淀粉，在室温下搅拌10min，然后浓缩，干燥，研磨，备下步使用，其中阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土和可溶性淀粉的质量比为0.8:1:0.69。

S2：将自制复合凝胶在液氮环境下冷冻干燥0.5h，然后在40℃抽真空干燥3h，将其和步骤S1中的产物、二氧化硅加入到球磨机中研磨4h，出料后得到所述凝胶剂，其中自制复合凝胶、步骤S1中产物和二氧化硅的质量比为50:20:8。

实施例2

一种应用于碱性锌锰电池中锌膏凝胶剂的制备方法，具体包括如下步骤：

改性硅藻土采取以下方法制备：

1)将硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入硫酸氢钠，在65℃下搅拌80min，然后加入氧化石墨烯继续在该温下搅拌反应40min，其中硅藻土、蒸馏水、硫酸氢钠和氧化石墨烯的质量体积比为6g:150mL:3.2g:1.69g，静置备用。

2)将聚丙烯酸加入到上述步骤1)中，在室温下搅拌反应10h后，过滤干燥，研磨，过600目网筛得到改性硅藻土，其中加入聚丙烯酸的量为硅藻土量的45％。

自制复合凝胶采用以下方法制备：

将聚丙烯酸钠加入到浓度为15％的氢氧化钠水溶液中，在室温下搅拌15min，然后加入交联剂和亚硫酸氢钠，继续搅拌50min后停止搅拌，静置10h，得到自制凝胶，其中聚丙烯酸钠、氢氧化钠水溶液、丙二醇和亚硫酸氢钠的质量体积比为3g:40mL:0.86mL:1.15g。

S1：将分子量为1000万，阳离子浓度为60％的阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入可溶性淀粉，在室温下搅拌20min，然后浓缩，干燥，研磨，备下步使用，其中阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土和可溶性淀粉的质量比为1.3:1.68:0.88。

S2：将自制复合凝胶在液氮环境下冷冻干燥3h，然后在45℃抽真空干燥6h，将其和步骤S1中的产物、二氧化硅加入到球磨机中研磨8h，出料后得到所述凝胶剂，其中自制复合凝胶、步骤S1中产物和二氧化硅的质量比为85:30:12。

实施例3

一种应用于碱性锌锰电池中锌膏凝胶剂的制备方法，具体包括如下步骤：

改性硅藻土采取以下方法制备：

1)将硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入硫酸氢钠，在55℃下搅拌60min，然后加入氧化石墨烯继续在该温下搅拌反应30min，其中硅藻土、蒸馏水、硫酸氢钠和氧化石墨烯的质量体积比为3g:100mL:2.4g:1.09g，静置备用。

2)将聚丙烯酸加入到上述步骤1)中，在室温下搅拌反应8h后，过滤干燥，研磨，过600目网筛得到改性硅藻土，其中加入聚丙烯酸的量为硅藻土量的35％。

自制复合凝胶采用以下方法制备：

将聚丙烯酸钠加入到浓度为12％的氢氧化钠水溶液中，在室温下搅拌10min，然后加入交联剂和亚硫酸氢钠，继续搅拌40min后停止搅拌，静置7h，得到自制凝胶，其中聚丙烯酸钠、氢氧化钠水溶液、丙二醇和亚硫酸氢钠的质量体积比为2g:30mL:0.58mL:0.96g。

S1：将分子量为900万，阳离子浓度为50％的阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入可溶性淀粉，在室温下搅拌15min，然后浓缩，干燥，研磨，备下步使用，其中阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土和可溶性淀粉的质量比为1.1:1.29:0.78。

S2：将自制复合凝胶在液氮环境下冷冻干燥2h，然后在42℃抽真空干燥5h，将其和步骤S1中的产物、二氧化硅加入到球磨机中研磨6h，出料后得到所述凝胶剂，其中自制复合凝胶、步骤S1中产物和二氧化硅的质量比为65:25:9。

实施例4

一种应用于碱性锌锰电池中锌膏凝胶剂的制备方法，具体包括如下步骤：

改性硅藻土采取以下方法制备：

1)将硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入硫酸氢钠，在60℃下搅拌70min，然后加入氧化石墨烯继续在该温下搅拌反应35min，其中硅藻土、蒸馏水、硫酸氢钠和氧化石墨烯的质量体积比为5g:140mL:2.9g:1.58g，静置备用。

2)将聚丙烯酸加入到上述步骤1)中，在室温下搅拌反应9h后，过滤干燥，研磨，过600目网筛得到改性硅藻土，其中加入聚丙烯酸的量为硅藻土量的40％。

自制复合凝胶采用以下方法制备：

将聚丙烯酸钠加入到浓度为14％的氢氧化钠水溶液中，在室温下搅拌13min，然后加入交联剂和亚硫酸氢钠，继续搅拌45min后停止搅拌，静置9h，得到自制凝胶，其中聚丙烯酸钠、氢氧化钠水溶液、丙二醇和亚硫酸氢钠的质量体积比为2.7g:35mL:0.82mL:1.12g。

S1：将分子量为1000万，阳离子浓度为55％的阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土加入到蒸馏水中，然后加入可溶性淀粉，在室温下搅拌20min，然后浓缩，干燥，研磨，备下步使用，其中阳离子聚丙烯酰胺、改性硅藻土和可溶性淀粉的质量比为1.2:1.57:0.86。

S2：将自制复合凝胶在液氮环境下冷冻干燥2.5h，然后在43℃抽真空干燥5h，将其和步骤S1中的产物、二氧化硅加入到球磨机中研磨7h，出料后得到所述凝胶剂，其中自制复合凝胶、步骤S1中产物和二氧化硅的质量比为80:25:11。

对比例1

商业购买PW-150型锌膏凝胶剂。

对比例2

从商业购买江苏某科技公司生产的电池锌膏凝胶剂。

实验例：将实施例1～4制备的锌膏凝胶剂进行以下性能测试，

性能测试(1)膨胀率：分别将200g的试件注入作好标记的不同塑料管中，振实后，在试件上面注入液体石蜡，密封，读取试件高度(H

膨胀率(％)＝[(H

(2)失水量：强迫对流环境为温度20℃，相对湿度60％，电池上表面掠过的风速为7.0m/s，实验箱体两侧分置进风口与出风口，将试件电池与恒流放电仪连接，进行恒流放电工作，工作电流为10A，时间为2h，并记录电池电压的变化情况，每个数据点分别进行四次重复实验，由此测量试件的平均失水量；

(3)放电性能：采用DM-2000一次电池性能测试仪对制成的电池分别进行5次重复1500mA放电测试；以上测试结果如表1所示，

表1.性能测试结果：

从表1可以看出，本发明实施例1～4所制备的锌膏凝胶剂膨胀率均低于11.7％，失水量均在0.8g左右，其放电性能也在34.2以上，相比于对比例1和对比例2中的锌膏凝胶剂具有低膨胀率、高保水性和高放电性性能。