一种以TiO2气凝胶为载体的甲烷化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于煤制天然气技术领域，具体涉及一种以TiO

背景技术

随着我国经济发展，社会生活水平提高，环境保护成为社会发展的重要课题，市场对清洁能源的需求越来越大。基于我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，我国天然气对外依赖度超过50％。在此背景下，发展煤基合成天然气生产技术和产业一方面填补传统天然气市场的供应缺口，同时提供了一种优化的煤炭资源清洁、高效利用的技术和途径。

国外以Topsoe和Johnson Matthey等公司为代表，应用沉淀法或者均相沉淀法研发了生产合成天然气甲烷化催化剂产品，如专利US3988262和US3988263。近年随着我国煤基合成天然气产业发展，完全甲烷化催化剂也成为国内研究的热点，专利CN101716513A应用均相沉淀法制备了稀土基完全甲烷化催化剂，可用于高温至650℃的甲烷化反应过程，但均相沉淀中采用氨的缓释剂有可能产生稳定的镍氨络合物，使得金属镍发生了流失。专利CN102091631A应用多次浸渍法制备了甲烷化催化剂用于合成天然气生产过程，但浸渍法制备的甲烷化催化剂有可能存在高温条件下稳定性不足的现象。

尽管国内外、尤其是国内已有不同方法制备的生产合成天然气的完全甲烷化催化剂技术报导，但是目前以TiO

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种以TiO

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了一种以TiO

另一方面，本发明还提供了所述以TiO

(1)将钛酸四丁酯、无水乙醇和水混合均匀，用盐酸调节pH值至1～5，静置后用氨水调节pH值至6～10，静置老化后用无水乙醇洗涤，经超临界干燥获得TiO

(2)将活性组分的前驱物、第一助剂的前驱物和第二助剂的前驱物混合后溶于无水乙醇中，制得醇溶液。

(3)将步骤(1)所得TiO

(4)将氧化态催化剂在H

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中钛酸四丁酯、无水乙醇和去离子水的摩尔比可以为1:5～20:1～5，优选为1:8～15:2～4。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中制备所述醇溶液的过程中，相对于1000克无水乙醇，所述活性组分的前驱物的用量以Ni单质计可以为20～60克；所述第一助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为10～25克；所述第二助剂的前驱物的用量以氧化物计可以为10～35克。

在本发明的一种优选的实施方案中，步骤(2)中制备所述醇溶液的温度为30～80℃。

在本发明的一种优选的实施方案中，步骤(3)中的焙烧温度为600～850℃。

在本发明的一种优选的实施方案中，步骤(4)中的还原温度为500～650℃。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(4)中所述H

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(4)中的还原条件可以包括：还原气体积空速800～4000h

在本发明的一种优选的实施方案中，所述步骤(4)还包括：还原结束后在还原气氛中冷却至常温，随后缓慢通入空气，至系统没有温升。

再一方面，本发明还提供了所述的甲烷化催化剂或者由本发明的制备方法制得的甲烷化催化剂在CO和/或CO

本发明提供的甲烷化催化剂低温活性得到改善，具有良好热稳定性，适合应用于CO/CO

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

(1)将110ml无水乙醇和8ml去离子水混合均匀，滴入钛酸四丁酯48.4956g，超声混合均匀，形成溶胶，用盐酸调节溶胶的pH值到2。静置一定时间后，用氨水调节溶胶的pH值到8，静置老化一定时间，使用无水乙醇洗涤6次，置换溶胶中水分，经超临界干燥获得TiO

(2)称取40.1318克Ni(NO

(3)将步骤一所得TiO

(4)将氧化态催化剂在H

(1)将100ml无水乙醇和15ml去离子水混合均匀，滴入钛酸四丁酯68.0293g，超声混合均匀，形成溶胶，用盐酸调节溶胶的pH值到3.5。静置一定时间后，用氨水调节溶胶的pH值到9，静置老化一定时间，使用无水乙醇洗涤6次，置换溶胶中水分，经超临界干燥获得TiO

(2)称取43.1853克Ni(NO

(3)将步骤一所得TiO2气凝胶载体浸泡在步骤二配置的醇溶液中，加热搅拌24h，随后用无水乙醇洗涤6次，在60℃的鼓风烘箱中烘干2h，随后将烘箱温度以1℃/min的速率升至110℃，保持12h，将所得产品放入马弗炉，以1℃/min的速率升温至600℃焙烧6h，得到氧化态催化剂。

(4)将氧化态催化剂在H

(1)将170ml无水乙醇和10ml去离子水混合均匀，滴入钛酸四丁酯74.8322g，超声混合均匀，形成溶胶，用盐酸调节溶胶的pH值到2.5。静置一定时间后，用氨水调节溶胶的pH值到7，静置老化一定时间，使用无水乙醇洗涤6次，置换溶胶中水分，经超临界干燥获得TiO

(2)称取58.8599克Ni(NO

(3)将步骤一所得TiO

(4)将氧化态催化剂在H

(1)称取53.5078克Ni(NO

称取57.2712克Na

(2)将溶液1缓慢加入溶液2中，搅拌1h形成沉淀，沉淀静置1h。

(3)用60℃去离子水将步骤(2)得到的沉淀洗涤6次，过滤，在110℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至500℃焙烧6h后成型得到沉淀法氧化态催化剂。

(4)将氧化态催化剂在H

在煤气化经甲烷化生产合成天然气的高温和低温反应条件下评价催化剂活性，具体考察催化剂上CO和CO

表1

表2

采用高温水热老化条件对催化剂预先进行破坏实验，考察经过破坏实验后催化剂床层热点位置移动情况，以判断和比较催化剂的稳定性。高温水热老化条件列于表3。

表3

实施例和对比例制得的催化剂的性能对比数据列于表4

表4

通过表4中的数据可以看出，与沉淀法催化剂(对比例1)相比，使用本方法制备的实施例1-3的催化剂的低温活性得到改善，具有良好热稳定性。