丙烯三元共聚物

技术领域

本公开涉及一种包括丙烯乙烯和1-丁烯的三元共聚物的组合物，其适合于获得膜，特别是具有良好的密封起始温度(SIT)和良好的光学性能的BOPP(双轴取向聚丙烯)膜。

背景技术

众所周知，丙烯、乙烯和1-丁烯三元共聚物可用于获得膜，特别是广泛用于使用自动机器的食品包装的双轴取向聚丙烯膜(BOPP)。实际上，膜的特征在于可加工性(机械加工性)、光学和机械性能的特别良好的平衡。

WO 2017/114840涉及一种用于生产在两个环流反应器中获得的三元共聚物组合物的方法。第二聚合物级分(P2)中的C

现在已经发现，通过丙烯乙烯和1-丁烯的三元共聚物的组合物可以获得相对于三元共聚物的熔点特别良好的密封起始温度(SIT)和良好的雾度，其中一种三元共聚物具有特别的NMR特征。

发明内容

因此，本发明提供三元共聚物组合物，其包括：

A)80wt％至97wt％；的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其具有：

i)0.5wt％至3.2wt％的乙烯衍生单元含量；

ii)7.2wt％至14.8wt％的1-丁烯衍生单元含量；

iii)7.2wt％至13.4wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；

iv)通过差示扫描量热法(DSC)，根据ISO 11357-3，加热速率为20℃/分钟，范围为123℃至138℃的测定熔点；

v)范围为0.16mol％至0.40mol％的C

vi)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，范围为1.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率MFR；

B)20wt％至3wt％；的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其具有：

i)0.5wt％至3.2wt％的乙烯衍生单元含量；

ii)14.4wt％至26.5wt％的1-丁烯衍生单元含量；

iii)38.2wt％至60.2wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；

其中组分A)的1-丁烯衍生单元含量低于组分B)的1-丁烯衍生单元含量；和

三元共聚物组合物具有根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，范围为3.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率MFR；

A)和B)的量之和为100。

具体实施方式

因此，本发明提供三元共聚物组合物，其包括：

A)80wt％至97wt％；优选地，83wt％至95wt％；更优选85wt％至93wt％的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其具有：

i)0.5wt％至3.2wt％的乙烯衍生单元含量；优选地，范围为0.7wt％至2.8wt％；更优选地，范围为0.9wt％至2.2wt％；

ii)7.2wt％至14.8wt％的1-丁烯衍生单元含量；优选地，范围为8.3wt％至13.2wt％；更优选地，范围为9.5wt％至12.2wt％；

iii)7.2wt％至13.4wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；优选地，范围为8.3wt％至12.2wt％；

iv)通过差示扫描量热法(DSC)，根据ISO 11357-3，加热速率为20℃/分钟，范围为123℃至138℃的测定熔点；优选地，范围为127℃至134℃；更优选地，范围为128℃至132℃；

v)范围为0.16mol％至0.40mol％的C

vi)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，范围为1.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率MFR；优选地，范围为3.0g/10min至13.0g/10min；

B)20wt％至3wt％；优选地，17wt％至5wt％；更优选15wt％至7wt％的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其具有：

i)0.5wt％至3.2wt％的乙烯衍生单元含量；优选地，范围为0.7wt％至2.8wt％；更优选地，范围为0.9wt％至2.2wt％；

ii)14.4wt％至26.5wt％的1-丁烯衍生单元含量；优选地，范围为16.6wt％至23.3wt％；更优选地，范围为17.6wt％至21.4wt％；

iii)38.2wt％至60.2wt％的25℃下二甲苯可溶物级分；优选地，范围为40.3wt％至55.7wt％；更优选地，范围为42.1wt％至54.8wt％；

其中组分A)的1-丁烯衍生单元含量低于组分B)的1-丁烯衍生单元含量；和

三元共聚物组合物具有根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，范围为3.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率MFR；优选地，范围为4.0g/10min至13.2g/10min；

A)和B)的量之和为100。

对于本发明，术语″三元共聚物″是指含有三种共聚单体例如丙烯、乙烯和1-丁烯的聚合物。

本发明的三元共聚物组合物的组分A)的特征尤其在于在0.18mol％至0.40mol％范围内的C

(a)在乙烯丙烯和1-丁烯存在下在快速流化条件下流过所述聚合区的第一个，提升管；

(b)离开提升管并进入所述聚合区中的第二个，即下降管，它们在丙烯、乙烯和1-丁烯的存在下以致密化形式向下流动通过该下降管，其中下降管中的乙烯浓度高于提升管中的乙烯浓度；

(c)离开下降管并重新引入提升管中，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环。

在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包括一种或多种α-烯烃的气体混合物来建立快速流化条件。气体混合物的速度通常介于0.5至15m/s之间，优选介于0.8至5m/s之间。术语″输送速度″和″快速流化条件″是本领域公知的；对于其定义，参见例如″D.Geldart，Gas Fluidisation Technology(气体流化技术)，第155页及以下，J.Wiley&Sons Ltd.，1986″。

在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，从而获得高的固体密度值(聚合物质量/反应器体积)，所述固体密度接近聚合物的体积密度。在整个发明中，聚合物的″致密形式″是指聚合物颗粒的质量与反应器体积之间的比率高于所得聚合物的″浇注体积密度″的80％。聚合物的″浇注体积密度″是本领域技术人员公知的参数。综上所述，很明显，在下降管中，聚合物以塞流向下流动，只有少量气体夹带在聚合物颗粒中。

根据获得组分A)的方法，两个相互连接的聚合区以这样的方式操作，使得来自提升管的气体混合物通过将组成不同于提升管中存在的气体混合物的称为″阻隔流″的液体和/或气流引入到下降管的上部而完全或部分地防止进入下降管。为了符合该工艺特征，在下降管中接近聚合物颗粒以致密化形式向下流动所占据的体积的上限处放置一个或多个用于阻隔流的进料管线。

送入下降管上部的这种液体/气体混合物部分替代了进入下降管的聚合物颗粒夹带的气体混合物。阻隔流中液体的部分蒸发在下降管的上部产生气流，该气流与下降的聚合物流逆流移动，因此对来自提升管并夹带在聚合物颗粒中的气体混合物起到阻隔作用。进料到下降管上部的液体/气体阻隔可以喷洒在聚合物颗粒的表面上：液体的蒸发将提供所需的向上气流。

阻隔流的进料引起提升管和下降管内单体和/或氢(分子量调节剂)浓度的差异。

特定的聚合方法和设备描述于EP 1012195中。

在有高度立体定向的多相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下，进行制备本发明的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物组分A)的方法。适用于制备本发明的丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物组分A)的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)，两者均负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子给体化合物。

合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请W000163261中。

丙烯乙烯1-丁烯三元共聚物组分B)优选在气相方法中，优选在流化床气相方法中制备。组分A)和B)优选在级联方法中制备，其中制备组分A)，然后在气相反应器中在组分A)的存在下制备组分B)，而不需要添加另外的催化剂。

本发明的三元共聚物组合物特别适合于生产膜，特别是流延或BOPP膜。所获得的膜的特征在于熔点和SIT之间的特别高的Δ以及良好的雾度。特别地，组合物的熔点和SIT之差低于20℃，优选低于23℃，更优选低于26℃。

在50μm流延膜上测量的雾度低于0.7％，优选低于0.5％。

用本发明的三元共聚物组合物获得的膜还可以含有通常用于膜制造，特别是用于用自动机器包装应用的膜的添加剂，例如抗氧化剂、加工稳定剂、增滑剂、抗静电剂、防结块剂(antiblock agents)和防雾剂。

给出以下实施例以说明而非限制本发明：

实施例

25℃下二甲苯可溶物(XS)级分

根据ISO 16152：2005测定25℃下的二甲苯可溶物；当溶液体积为250ml时，在25℃沉淀20分钟，其中10份与溶液一起搅拌(磁力搅拌器)并在70℃干燥℃。根据公式XStot＝XsAWA+XsBWB计算组分b)的二甲苯可溶物级分；

其中Xstot是总组合物的二甲苯可溶物级分，XsA是组分A的二甲苯可溶物级分，并且WA是组分A的量；XsB为组分B的二甲苯可溶物级分且WB为组分B的量；其中Wa+Wb＝1。

熔体流动速率(MFR)

根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量，除非另有说明。

雾度的测定

已经使用如下所述制备的多层膜样品。雾度值使用连接到UX-10型能见度仪(Hazemeter)或具有滤光器″C″的G.E.1209光源的等效仪器的Gardner光度测定单元测量。根据ASTM D1003用已知雾度的参考样本校准仪器。

乙烯和1-丁烯含量的测定

在装有低温探针的Bruker AV600光谱仪上获得

S

使用以下关系获得三价基分布：

XPX＝100 I

XPE＝100 I

EPE＝100 I

XBX＝100 I

XBE＝I00 I

XEX＝100 I

XEE＝100 I

EEE＝100(0.5I

其中∑＝I

I是表a中报道的相应碳的面积

且X可以是丙烯或1-丁烯

使用以下关系从三价基获得乙烯、丙烯和1-丁烯的摩尔含量：

P(m％)＝XPX+XPE+EPE

B(m％)＝XBX+XBE+EBE

E(m％)＝EEE+XEE+XEX

使用单体分子量将摩尔含量转化为重量。

表a：乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物的

实施例1和对比实施例2

用于制备球形加合物的步骤

根据WO 98/44009的对比实施例5中描述的方法制备微球状MgCl

用于制备固体催化剂组分的步骤

在氮气气氛下在室温下将200L的TiCl

预聚合处理

在将其引入聚合反应器之前，将上述固体催化剂组分与表1中报道的比例的三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，D给体)接触。然后在将催化剂体系引入聚合反应器之前，通过将其在20℃下保持在液体丙烯中悬浮约5分钟，使所得混合物经历预聚合。

聚合

如欧洲专利EP 1012195中所述，在包括两个相互连接的聚合区、上升管和下降管的气相聚合反应器中进行聚合，即，两个相互连接的聚合区以这样的方式操作，使得来自提升管的气体混合物通过将组成不同于提升管中存在的气体混合物的称为″阻隔流″的液体和/或气流引入到下降管的上部而完全或部分地防止进入下降管。在对比实施例2中没有使用″阻隔流″。

将第一反应器中产生的聚合物以连续流排出，并将其以连续流与定量恒定流量，如表1中所报告的气态氢(当使用时)1-丁烯、乙烯和丙烯一起引入第二流化床气相聚合反应器中。取出第一反应器的三元共聚物的样本以对其测试和分析。

对从聚合步骤中排出的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去未反应的单体并在氮气流下干燥。

主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料到聚合反应器中的单体和氢气的量示出于表1中。

表1

C2＝乙烯；C3＝丙烯：C4＝1-丁烯

实施例1和对比实施例2的聚合物的性质示于表2中。

表2

*计算的

表2显示，根据本发明获得的组分A)相对于对比例的组分A)显示更高的SIT，但本发明的组合物的SIT比对比实施例的SIT低(103℃)。