一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理所用催化膜技术领域，具体涉及一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着药物、个人护理用品等人工合成有机物在社会生活中的广泛应用和工业、农业的迅速发展，多种有毒有害难降解有机物通过各种途径进入城市给水系统和自然水体中，造成潜在的公共卫生和环境风险。常规的处理方法通常无法有效地从水中去除这些微量或痕量难降解有机物，因此针对难降解有机物的高级氧化技术近年来得到越来越广泛的研究和应用。

在已有高级氧化技术中，芬顿氧化技术体系成熟，能够快速产生强氧化性物种，如羟基自由基等，且所需反应物廉价易得、环境友好，主要可以分为传统的均相芬顿技术和非均相芬顿技术。传统的均相芬顿技术通常材料亚铁或铁离子作为催化剂，存在最佳pH范围窄、产生大量化学污泥等缺点，极大限制了传统均相芬顿技术的推广应用。非均相芬顿技术体系采用固体催化剂(如纳米材料)，没有化学污泥产生的缺点、适用pH范围更广，但由于羟基自由基在水中极易发生自淬灭，寿命一般被认为小于20微秒，因此自由基和污染物的传质往往会成为非均相芬顿反应的限速步骤。

因此，如何合理地设计非均相芬顿技术体系以增强自由基和污染物的传质，提高自由基利用效率，实现难降解有机物的高效氧化去除是目前研究和实践的重点。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜及其制备方法和芬顿催化反应中作为催化膜的应用，该催化膜采用微滤膜作为基膜，以负载纳米四氧化三铁催化剂的还原氧化石墨烯纳米片为基本构筑单元，采用天然的一维纳米材料坡缕土作为支撑材料，通过自组装形成具有二维规整孔道的芬顿催化膜。在连续或批次模式下操作运行时，通过添加少量双氧水，即可在限域空间内产生大量强化性物质，实现难降解有机物的高效氧化降解和矿化去除。

本发明提供如下技术方案：一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将50mg单层氧化石墨烯纳米片与0.1mmol～0.5mmol铁盐、1.8g醋酸钠、0.02g柠檬酸钠溶于40mL乙二醇溶剂中，或所述单层氧化石墨烯纳米片、所述铁盐、所述醋酸钠、所述柠檬酸钠与所述乙二醇溶剂的添加量等比例放大剂量，采用超声和磁力搅拌至均匀，形成乙二醇混合溶液，采用溶剂热法使氧化石墨烯纳米片表面原位生长四氧化三铁纳米颗粒；

S2：然后自然冷却至室温后，采用乙醇、去离子水清洗所得纳米四氧化三铁/石墨烯复合纳米材料，于40℃、-1bar条件下充分真空干燥后待用；

S3：将所述S2步骤干燥后的所述纳米四氧化三铁/石墨烯复合纳米材料与直径20nm～40nm的坡缕石纳米棒分散在去离子水中，超声混合均匀后，抽滤至微滤膜上，复合纳米材料与坡缕石自组装形成所述纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜。

进一步地，所述步骤S2中的溶剂热法的水热反应条件为在200℃下进行2h～16h。

进一步地，所述S1步骤中的所述乙二醇混合溶液中铁盐浓度为2.5μmol/mL～12.5μmol/mL。

进一步地，所述S1步骤中的所述乙二醇混合溶液中柠檬酸钠浓度为0.5mg/mL。

进一步地，所述S1步骤中的所述乙二醇混合溶液中醋酸钠浓度为45mg/mL。

进一步地，所述S3步骤中所述纳米四氧化三铁/石墨烯复合纳米材料与坡缕石纳米棒的质量比为1:1～5:1。

进一步地，所述S3步骤中的所述微滤膜为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种。

进一步地，所述铁盐为二价铁或三价铁的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种。

本发明还提供上述方法制备得到的纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜，所述催化膜的膜通量为500L/m

本发明还提供上述纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜在水处理芬顿法催化过氧化氢降解有机污染物中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用微滤膜作为基膜，以负载纳米四氧化三铁催化剂的还原氧化石墨烯纳米片为基本构筑单元，采用天然的一维纳米材料坡缕土作为支撑材料，通过自组装形成具有二维规整孔道的芬顿催化膜，其中采用坡缕石一维纳米材料作为支撑材料，可以提升并稳定所制备得到的纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜的膜通量。

2、本发明制备得到的纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜应用于芬顿催化处理废水过程中，利用纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜产生的催化作用和限域效应，催化双氧水高效降解难降解有机污染物。纳米四氧化三铁可迅速活化双氧水产生羟基自由基，规整二维纳米孔道产生限域效应，使污染物被限制在羟基自由基的有效扩散范围内，提高羟基自由基利用效率，实现难降解有机污染物高效降解。相比于一般的非均相芬顿技术，本发明避免了纳米材料团聚问题，采用的二维限域空间对双氧水利用效率更高，抑制了羟基自由基自淬灭问题，极大地提升了难降解有机物去除和矿化效率。

3、本发明制备得到的纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜应用于芬顿催化处理废水过程中，相比于传统均相芬顿技术，本发明适用pH范围更广，无铁泥沉淀，技术可行性显著提升。

4、本发明提供的纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜的制备方法简便，所采用的材料来源广泛、价格相对低廉，具有很高的技术经济性。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：

图1为本发明提供的带有局部放大纳米结构示意图的实验室制备纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜实物整体示意图。

具体实施例方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜的制备：将50mg单层氧化石墨烯纳米片分散在40mL乙二醇中，加入0.05g六水合氯化铁、1.8g醋酸钠、0.02g柠檬酸钠，采用超声和磁力搅拌至溶液均匀，采用200℃溶剂热法4小时使氧化石墨烯纳米片表面原位生长四氧化三铁纳米颗粒，然后自然冷却至室温后，采用乙醇、去离子水清洗所得纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合纳米材料，40℃真空干燥8小时后待用。将2mg复合纳米材料与1mg坡缕石纳米棒分散在200mL去离子水中，超声混合均匀后，抽滤至聚醚砜微滤膜上，使复合纳米材料与坡缕石自组装形成膜通量为500L/m

在亚甲基蓝浓度为50μM、pH为3的溶液中加入双氧水，使双氧水最终浓度为1mM，在死端过滤条件下溶液与本实例提供的芬顿催化膜的膜片接触时间为150ms，亚甲基蓝去除率达到90％以上。

实施例2

一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜的制备：将50mg单层氧化石墨烯纳米片分散在40mL乙二醇中，加入0.10g六水合氯化铁、1.8g醋酸钠、0.02g柠檬酸钠，采用超声和磁力搅拌至溶液均匀，采用200℃溶剂热法4小时使氧化石墨烯纳米片表面原位生长四氧化三铁纳米颗粒，然后自然冷却至室温后，采用乙醇、去离子水清洗所得纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合纳米材料，40℃真空干燥8小时后待用。将2mg复合纳米材料与1mg坡缕石纳米棒分散在200mL去离子水中，超声混合均匀后，抽滤至聚醚砜微滤膜上，使复合纳米材料与坡缕石自组装形成膜通量为750L/m

在双酚A浓度为50μM、pH为3的溶液中加入双氧水，使双氧水最终浓度为1mM，在死端过滤条件下溶液与本实例提供的芬顿催化膜的膜片接触时间为150ms，亚甲基蓝去除率达到93％以上。

实施例3

一种纳米四氧化三铁/石墨烯复合芬顿催化膜的制备：将50mg单层氧化石墨烯纳米片分散在40mL乙二醇中，加入0.15g六水合氯化铁、1.8g醋酸钠、0.02g柠檬酸钠，采用超声和磁力搅拌至溶液均匀，采用200℃溶剂热法4小时使氧化石墨烯纳米片表面原位生长四氧化三铁纳米颗粒，然后自然冷却至室温后，采用乙醇、去离子水清洗所得纳米四氧化三铁/还原氧化石墨烯复合纳米材料，40℃真空干燥8小时后待用。将2mg复合纳米材料与1mg坡缕石纳米棒分散在200mL去离子水中，超声混合均匀后，抽滤至聚醚砜微滤膜上，使复合纳米材料与坡缕石自组装形成膜通量为1000L/m

在磺胺甲恶唑浓度为50μM、pH为3的溶液中加入双氧水，使双氧水最终浓度为1mM，在死端过滤条件下溶液与本实例提供的芬顿催化膜的膜片接触时间为150ms，亚甲基蓝去除率达到85％以上。

本申请实施例1-3中的铁盐可以根据实际生产和制备需求，采用二价铁或三价铁的硫酸盐、硝酸盐，实施例1-3的步骤S1中的单层氧化石墨烯纳米片、铁盐、醋酸钠、所述柠檬酸钠与乙二醇溶剂的添加量可以根据实际生产和制备需求等比例放大剂量。

实施例1-3所采用的坡缕石纳米棒的直径为天然分布于20nm～40nm粒径的一种矿物纳米棒，不受人为控制，采用市购产品。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。