口腔护理组合物

技术领域

本发明涉及口腔护理组合物。尤其地，本发明涉及牙膏组合物的气体排放的减轻。

背景技术

牙膏组合物可能会变得不稳定，形成气体，导致牙膏管膨胀和破裂。

WO18106219公开了“排出气”减少的组合物，其包括选自硫酸钠、硫酸镁、柠檬酸和粘土的气体减少组分。

发明内容

本发明涉及一种非水的个人护理组合物，所述组合物具有20℃时大于9.1的pH值，并包括

i)少于总组合物的1重量％的水；

ii)和总组合物的0.1重量％至10重量％的钙源，所述钙源包括碳酸钙、碳酸钠或其混合物。

本发明进一步涉及大于9.1的pH在防止牙膏中气体形成中的用途。

发明详述

所述组合物20℃时的pH大于9.1，优选9.5或更高。如果所述组合物20℃时的pH小于11，优选小于10.5，则是优选的。

所述组合物包含碳酸盐源，所述碳酸盐源为碳酸钠、碳酸钙或其混合物，优选地，所述碳酸盐源包含碳酸钙，特别优选的是由初级颗粒构成的碳酸钙。

“初级颗粒”是指单个颗粒，定义为可通过电子显微镜分析看到的最小离散颗粒(例如单个晶体)。

所述初级颗粒可在某些条件下缔合以形成较大的二级结构，例如聚集体或团聚体。

在一个本发明中，如上定义的粒状碳酸钙的合适源包括结晶的碳酸钙，其中各个晶体具有棱柱状形态和2微米或更小的平均尺寸。

术语“结晶的”(在粒状碳酸钙的上下文中)通常是指其中至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、最优选大于95重量％、理想地大于99重量％的碳酸钙颗粒为晶体形式的。

术语“晶体”是指基本上完全致密的固体，由作为内部结构的外部表达的以平面为边界的有序重复阵列中排列的原子构成。晶体可以通过本领域技术人员已知的标准技术例如X射线衍射来鉴定和表征。

碳酸钙的结晶形式是天然可获得的，或可以以三种特殊结晶形态(方解石、文石和很少见的球霞石)被合成生产。碳酸钙的球霞石形式是亚稳定的，且不可逆地转变为方解石和文石。这些结晶形式的每个都有许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石结晶形态是最常用的碳酸钙晶体形式。文献已经报道了超过300种的方解石结晶形式。

提及“棱柱状晶体形态”(在结晶碳酸钙的上下文中)通常指示其中至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、最优选大于95重量％、理想地大于99重量％的晶体为棱柱状晶体的结晶碳酸钙。棱柱状晶体具有一组面，这组面具有平行于垂直方向或”c”轴方向的平行边缘。可以存在可形成棱镜的三个、四个、六个、八个甚至十二个面。出于本发明的目的，优选的棱柱状晶体具有大体上均匀的，通常大体上六边形的横截面形状。

提及“偏三角面体晶体形态”(在晶体碳酸钙的上下文中)通常指示其中至少50重量％、优选至少75重量％、更优选至少90重量％、最优选大于95重量％、理想地大于99重量％的晶体为偏三角面体晶体的结晶碳酸钙。偏三角面体晶体具有与垂直方向或”c”轴方向倾斜的一组面，每个面都是不等边三角形(即，三个边的边长不相等的三角形)。出于本发明的目的，优选的偏三角面体晶体具有三角形的偏三角面体形状，具有十二个不等边三角形的面。

在本文中提及“针状”指的是晶体的形状。通常，晶体沿三个方向长、宽、高生长。然而，有些晶体有一个或两个首选生长方向。针状晶体具有沿一个方向的优选晶体生长。实例为针状、棒状、纤维状、须状或柱状等形式的晶体。出于本发明的目的，优选的针状晶体是棒状或针状的，具有大体上均匀的、通常大体上圆形的横截面形状。

晶体形状可以由本领域技术人员所熟知的标准技术诸如扫描电子显微镜(SEM)来确定。SEM是一种基于当材料被扫描电子束照射时从材料发出的电子和X射线的检测的成像和分析技术。成像使用户能够区分初级颗粒与聚集体或团聚体。

通常，晶体沿三个方向长、宽、高生长。然而，有些晶体有一个或两个优选生长方向。出于本发明的目的，优选的棱柱状碳酸钙晶体具有约1:1至约3:1(长度:宽度)的晶体的长度和宽度之间的比率(所谓的纵横比)。颗粒(例如晶体)的纵横比通常可以从SEM照片中通过对在1张照片的至少10个颗粒上测得的颗粒长度和宽度之间的比率进行平均获得。

优选地，用于本发明中的碳酸钙具有棱柱状、偏三角面体或针状的晶体形态。

出于本发明的目的，优选的棱柱状碳酸钙晶体具有小于2微米、范围通常为约0.1-2微米的平均尺寸，优选的尺寸范围为约0.2-约1.5微米，更优选为约0.3-约1微米，最优选约0.5-0.9微米。颗粒(例如晶体)的尺寸可以通过本领域技术人员已知的标准技术例如沉降来确定。由沉降技术获得的颗粒尺寸值通常用当量球径(ESD)表示，即具有与颗粒相同体积的假想球的直径。ESD值可以基于如斯托克斯定律(Micromeritics

出于本发明的目的，优选的偏三角面体碳酸钙晶体具有小于2微米、且通常约0.05-约1.5微米的平均尺寸，优选的尺寸范围为约0.1-约1微米，更优选为约0.15-约0.5微米，最优选约0.2-0.35微米。根据Lea和Nurse方法(标准NF X 11-601和NF X 11 602)，用于确定单个晶体的平均尺寸的本领域技术人员已知的标准技术是空气渗透测粒法。该分析技术通过使用水压计测量跨越填充粉末床的压力降来确定平均颗粒尺寸。该压力降是填充床渗透率的函数。这与颗粒的表面积有关，然后基于颗粒是球形的假设将颗粒的表面积转化为平均尺寸。由通过假设所有颗粒均为球形、无孔且具有相同直径，并通过忽略颗粒之间的接触面，从Lea和Nurse方法导出的质量区域(SM)获得平均颗粒尺寸(Dp)。Dp和SM之间的关系如下：

Dp＝6/(ρSM)

其中ρ是碳酸钙的比质量。以这种方式获得的平均颗粒尺寸(Dp)表示平均当量球形直径或平均ESD，其中当量球形直径(ESD)定义为具有与颗粒相同体积的假想球的直径。

出于本发明的目的，优选的针状碳酸钙由2微米或更大的长度组成。用于本发明中的优选的针状碳酸钙晶体具有2-100微米，更优选10-30微米的长度和0.1-4.0微米，更优选0.5-1.0微米的宽度。适用于本发明的一类特定材料包括文石晶体形式的碳酸钙，如例如在US 5,164,172中描述的那些。

对于优选的针状晶体，晶体的长度和宽度之间的比率，即所谓的纵横比大于1:1。纵横比越高，晶体越长。出于本发明的目的，所述纵横比优选为至少2.5:1，更优选为至少10:1。例如，所述纵横比的范围通常可以为2.5:1至200:1，优选地为10:1至60:1，更优选地为20:1至30:1。

在一个优选的实施方案中，碳酸钙具有小于2微米的颗粒状尺寸。

优选的碳酸钙晶体，特别是偏三角面体棱柱状碳酸钙通常具有大于或等于0.1m

适用于本发明中的碳酸钙的结晶形式是可天然获得的，或者可以通过沉淀生产技术来生产。通常，沉淀的碳酸钙是通过使氢氧化钙浆液暴露于碳酸化反应中而制备的。在碳酸钙成核和生长过程中特定溶液环境的控制支配所得沉淀法碳酸钙产物中晶体的大小和形状。

适用于本发明中的颗粒棱柱状碳酸钙的可商购来源是源自Bethlehem,Pa.18017的Specialty Minerals Inc.的

适用于本发明中的颗粒偏三角面体碳酸钙的可商购来源是源自Solvay S.A.的

用于本发明中的合适的针状晶体形式碳酸钙是可商购得到的，包括日本MaruoCalcium有限公司以商标

也可以使用任何上述材料的混合物。

所述个人护理组合物中的碳酸钙或碳酸钠，优选碳酸钙的总体含量为所述总组合物的0.1重量％至10.0重量％。更优选地为所述总组合物的0.5重量％至7重量％。

所述组合物优选是非水的，其中所述组合物包含少于所述组合物的1重量％的水；优选包含少于所述总组合物的0.5重量％、更优选包含少于0.1重量％的水。

所述组合物优选包含磷酸盐源。可用于本发明中的磷酸盐源仅限于以下程度：其可用于适合在口腔中使用的组合物中。适用于本发明中的磷酸盐源类型的示例性实例包括磷酸一钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、其混合物等。磷酸盐源优选是水溶性的。

通常，基于其中包含的活化剂组合物的总重量，该磷酸盐源占该组合物重量的0.5-15％，优选1-12％，最优选2-9％，且包括其中包含的所有范围。在优选的实施方案中，所使用的磷酸盐源是导致口腔护理组合物的pH为5.5至8、优选6至7.5、最优选约中性的磷酸盐源。在最优选的实施方案中，所用的磷酸盐源是磷酸三钠和磷酸二氢钠，磷酸三钠与磷酸二氢钠的重量比率为1:4至4:1，优选为1:3至3:1，最优选为1:2至2:1，包括其中包含的所有比率。

优选的是，所述组合物包含不溶于水或微溶于水的钙源。

可溶是指溶于水以产生室温下浓度为至少0.1摩尔/升的溶液的源。不溶是指溶于水中以产生室温下浓度小于0.001摩尔/升的溶液的源。因此，微溶是指溶于水中以产生室温下浓度大于0.001摩尔/升且室温下小于0.1摩尔/升的溶液的源。如本文所用，基本上不含是指基于口腔护理组合物的总重量小于1.5重量％，优选小于1.0重量％，最优选0.0-0.75重量％，包括其中包含的所有范围。适用于本发明中的钙源仅限于所述钙源可以在口腔中使用的程度。在优选的实施方案中，采用的钙源不溶于水或微溶于水，但最优选为不溶于水。

可用于本发明中的钙源类型的示例性实例包括，例如，磷酸钙(即，添加的)、葡萄糖酸钙、氧化钙、乳酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、羧甲基纤维素钙、海藻酸钙、柠檬酸的钙盐、硅酸钙、甘油磷酸钙及其混合物。在优选的实施方案中，钙源是硅酸钙。在更优选的实施方案中，所使用的硅酸钙是(CaSiO

在又另一个优选的实施方案中，所述钙源是不溶性硅酸钙，其作为如共同拥有的申请公开第WO 2008/015117号中所描述的复合材料氧化钙-二氧化硅(CaO-SiO

当采用硅酸钙复合材料时，钙与硅的比率(Ca:Si)可以为1:10至3:1。Ca:Si比率优选为1:5至2:1，更优选为1:3至2:1，最优选为约1:2至2:1。硅酸钙可包括硅酸单钙、硅酸二钙或硅酸三钙，其中钙与硅的比率(Ca:Si)应理解为原子比率。

本发明中采用的钙源可以是结晶态或无定形态，优选地，其是无定形态的。在通常优选的实施方案中，所述钙源是介孔状态的，即所述钙源是具有直径1nm至50微米的孔的材料。介孔硅酸钙(MCS)是通常优选的。

可用于本发明中的MCS可通过将钙盐、二氧化硅前体如硅酸盐和结构导向剂混合，以产生适于煅烧的固体来制备。在前面提及的共同拥有的申请号WO 2008/015117的申请中描述了可以进行的使MCS适用于本发明中的方法的更详细的描述。

基于所述口腔护理组合物的总重量，所述组合物中硅酸钙的量通常优选为口腔护理组合物重量的0.1至50％，优选为1至30％，最优选为5至20％。

硅酸钙的优选形式是涂覆硅酸钙的TiO

优选地，所述组合物是口腔护理组合物，更优选地是牙膏。

本文所述的口腔护理组合物可包含本领域常见的成分，例如：

·抗微生物剂，例如三氯生、氯己定、铜盐、锌盐和亚锡盐诸如柠檬酸锌、硫酸锌、甘氨酸锌、柠檬酸锌钠和焦磷酸亚锡、血根碱提取物、甲硝唑、季铵化合物如十六烷基氯化吡啶；双胍，诸如氯己定二葡糖酸盐、海克替啶、奥替尼啶、阿来西定；以及卤化的双酚化合物，诸如2,2′亚甲基双-(4-氯-6-溴酚)；

·抗炎剂诸如布洛芬，氟比洛芬，阿司匹林，消炎痛等；

·抗龋齿剂，诸如三偏磷酸钠和酪蛋白；

·噬菌斑缓冲剂，诸如尿素、乳酸钙、甘油磷酸钙和聚丙烯酸盐；

·维生素，诸如维生素A、C和E；

·植物提取物；

·脱敏剂，例如柠檬酸钾、氯化钾、酒石酸钾、碳酸氢钾、草酸钾和硝酸钾；

·抗牙结石剂，例如焦磷酸碱金属盐、含次磷酸盐的聚合物、有机膦酸盐和磷酰柠檬酸盐等；

·生物分子，例如细菌素、抗体、酶等；

·香料，例如薄荷油和留兰香油；

·蛋白质材料，诸如胶原蛋白；

·防腐剂；

·不透明剂；

·着色剂如FD&C蓝、黄和/或红色染料/色素；

·pH调节剂；

·甜味剂；

·表面活性剂，例如阴离子、阳离子和两性离子或两性表面活性剂(例如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠)；

·颗粒研磨材料，诸如研磨性二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、聚甲基丙烯酸甲酯、磷酸二钙、焦磷酸钙、羟基磷灰石、三偏磷酸盐、不溶性六偏磷酸盐以及团聚的颗粒研磨材料；

·氟化物源，如氟化钠、氟化亚锡、一氟磷酸钠、氟化锌铵、氟化锡铵、氟化钙、氟化钴铵或其混合物；

·也可以包括能够提高活性成分诸如抗微生物剂的递送的聚合化合物物。这些聚合物的例子是聚乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物及其他类似的增强递送的聚合物，例如DE-A03,942,643中描述的那些；缓冲液和盐，以缓冲口腔护理组合物的pH值和离子强度；以及

·其他可包括的任选成分是例如漂白剂诸如过氧化合物，例如过氧化二磷酸钾；泡腾体系，诸如碳酸氢钠/柠檬酸体系；变色体系等。

本领域中常见的此类成分通常且共同占口腔护理组合物的小于20重量％，优选占口腔护理组合物的0.0-15重量％，最优选占口腔护理组合物的约0.01-约12重量％，包括其中包含的所有范围。

合适的载体湿润剂优选用于本发明中的口腔护理体系，尤其是活化体系中，它们包括，例如，甘油、山梨醇、丙二醇、双丙甘醇、双甘油、三醋精、矿物油、聚乙二醇(优选PEG400)、链烷二醇如丁二醇和己二醇、乙醇、戊二醇或其混合物。在任何情况下，所述载体湿润剂应基本上不含水，优选是非水的。例如，它们可以以固体形式使用，其中甘油是优选的载体湿润剂。此类载体特别适合于第二层中所使用的组合物中。

所述载体湿润剂被用来使组合物的余量达到至多100％，并且其可以以口腔护理组合物的10重量％至90重量％的范围存在。优选地，基于所述口腔护理组合物的总重量，所述载体湿润剂占所述口腔护理组合物的25-80重量％，最优选45-70重量％，包括其中包含的所有范围。

现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。

具体实施方式

分析方法：

为了测量来自牙膏的气体释放，记录了密闭容器中的压力变化。为了进行测量，将350g牙膏添加到干净的干燥的瓶子中。在瓶盖上安装一小段试管(约15厘米)和夹具。瓶子被放在适当的气候存储区(例如40℃)中24小时，且试管向大气敞开以使其达到平衡。适应后，用夹具密封每个瓶子。在特定温度下预定天数后，压力计(Testo 510–压差计)被连接到瓶管，调零，释放夹具，测量和记录容器内的压力。

配制物：

如下制备一系列配制物：

实施例A通过向混合器中添加80％的水、山梨醇、聚乙二醇、糖精钠、氟化钠和二氧化钛来制备。在真空中混合原料10分钟，然后添加增稠二氧化硅和羧甲基纤维素钠，再混合10分钟。添加磨料二氧化硅并在真空下混合另一10分钟。月桂基硫酸钠被溶解在剩余的水中，然后被添加到混合器中。最后，添加香料，并将糊状物在真空下混合再一10分钟。

实施例1-4、实施例B和C是通过将甘油、月桂基硫酸钠和硅酸钙添加到混合器中制备的。将混合物加热并在真空下于60℃搅拌30分钟。然后添加二氧化钛和硅酸钙、一氟磷酸钠和糖精钠，在真空下于60℃搅拌混合物10分钟。然后添加磷酸钠、磷酸三钠和沉淀法碳酸钙，并在真空下于65℃下搅拌混合物30分钟。温度降至40℃并添加香料，搅拌混合物10分钟。最后添加磷酸钙，在真空下搅拌混合物5分钟。

压力数据：

糊状样品存储在40℃，适应环境24小时后关闭夹具，再72小时之后，记录以下的压力读数。

数据表明，实施例1-4类似于实施例A的对照糊状物，具有小于9.1的pH的实施例B和C显示在储存时产生气体。