低负载量AuPd修饰的ZnO纳米材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于复合纳米材料制备领域，具体涉及一种由低负载量的AuPd合金修饰的ZnO纳米材料(AuPd/ZnO)及其制备方法与应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

氧化锌作为一种重要的功能氧化物半导体材料，不仅具有独特的理化性能与良好的生物相容性，而且制备相对容易且毒性低，这使其在光催化污染物降解、光催化制氢、环境治理、光电器件等许多方面具有重要的应用价值和广阔的应用前景。虽然氧化锌材料已经被广泛的研究和应用，但是单一的氧化锌材料在光催化过程中产生光生电子-空穴对非常容易复合，且单一氧化锌材料只能对紫外光响应，使其太阳光利用效率非常低。而具有表面等离子共振效应的金纳米粒子可以有效的响应可见光，并且能够促使光生电子和空穴的分离；与金纳米粒子耦合的钯纳米粒子，能够使得金纳米粒子产生的热电子快速的传导到钯纳米粒子的表面，从而进一步延长电子空穴的复合时间。另一方面，由于双金属间的协同效应，通过调控双金属的结构、成分和颗粒尺寸，可以进一步的增强催化活性。而作为载体的氧化锌纳米材料不仅可以提供光生载流子，而且可以起到载体的作用，从而保护活性金属纳米颗粒不发生团聚。

因此由AuPd合金修饰的ZnO纳米材料在光催化领域有具有重要的应用价值和广阔的应用前景。然而，目前为了制备具有优异催化性能的AuPd合金修饰的ZnO纳米材料，在制备过程中大多需要添加聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯基丙二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氨基酸等作表面活性剂或稳定剂，后续处理工艺繁琐复杂，而且为达到催化效果，贵金属负载量相对较高，这些显然不利于其规模化生产与应用。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种由低负载量的AuPd合金修饰的ZnO纳米材料(AuPd/ZnO)及其制备方法与应用，该制备方法在室温环境条件下即可制备，无需添加表面活性剂，低能耗、低成本、简便快速、环境友好，符合绿色化学的概念，并且制备的AuPd/ZnO纳米材料具有优异的光催化性能，为光催化污染物降解、环境治理等方面实际应用提供了重要的物质基础。

为了实现上述技术效果，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面，提供了一种AuPd/ZnO纳米材料的制备方法，该AuPd/ZnO纳米材料以氯化锌为锌源、氯金酸为金源、氯钯酸钠为钯源，氢氧化钠为沉淀剂，不添加任何表面活性剂、诱导剂或稳定剂，在乙二醇和水的混合溶液中，通过沉淀-沉积法制备得到AuPd/ZnO纳米材料。

其制备过程包括以下具体步骤：

(1)分别配制一定浓度的氯化锌水溶液、氢氧化钠水溶液、氯金酸水溶液和氯钯酸钠水溶液，以及乙二醇和水的混合溶液；

(2)在室温搅拌条件下，将步骤(1)制备的氯化锌水溶液、氯金酸水溶液与氯钯酸钠水溶液，添加到乙二醇和水的混合溶液中，混合均匀后，将步骤(1)制备的氢氧化钠水溶液快速加入上述溶液中，溶液颜色逐渐变为黑褐色，离心后移去离心管中无色上清液，得到黑褐色沉淀产物；其中金的负载量约为0.15wt％，钯的负载量约为0.05wt％，负载量是金或钯的质量和氧化锌载体质量的比值；

(3)用酒精将步骤(2)获得的黑褐色沉淀产物超声离心清洗，干燥后获得由AuPd合金修饰的ZnO纳米材料粉体。

本发明第二方面，提供上述方法制备得到的AuPd/ZnO纳米材料。

本发明第三方面，提供上述AuPd/ZnO纳米材料在光催化领域中的应用，尤其在光催化污染物降解、环境治理方面的应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种室温条件下、不添加表面活性剂、低能耗、低成本、简便快速一锅法制备AuPd合金修饰的ZnO纳米材料的方法；

(2)本发明中由AuPd合金修饰的ZnO纳米材料，其中金负载量约为0.15wt％，钯的负载量约为0.05wt％，AuPd合金纳米颗粒在2-5纳米，贵金属的负载量极低，可以显著降低成本；

(3)本发明中由AuPd合金修饰的ZnO纳米材料具有优异的光催化降解特性且可多次循环利用；

(4)本发明无需添加任何表面活性剂、诱导剂或稳定剂，制备只需常用的普通设备，因此，适合宏量、低成本、规模化生产，易于满足未来商业化应用需求。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明对比例1和实施例1制备的ZnO纳米材料粉体及AuPd/ZnO纳米材料粉体用裸眼观测后数码相机拍摄的光学照片，其中，图1a是氧化锌纳米材料粉体的光学照片，图1b是AuPd/ZnO纳米材料粉体照片。

图2为本发明实施例1制备的AuPd/ZnO纳米材料用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的透射电镜(TEM)照片，图中白色标注为部分AuPd合金纳米粒子。

图3为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1制备的ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO、AuPd/ZnO纳米材料用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的透射电镜(TEM)照片，其中，图3a为ZnO的TEM照片，图3b为Au/ZnO的TEM照片(图中白色标注为部分Au纳米粒子)，图3c为Pd/ZnO的TEM照片(图中白色标注为部分Pd纳米粒子)，图3d为AuPd/ZnO的TEM照片(图中白色标注为部分AuPd合金纳米粒子)。

图4为本发明实施例1制备的AuPd/ZnO纳米材料用JEOL-2100透射电镜观察后拍摄的照片及EDS-mapping照片，其中，图4a为AuPd/ZnO在低倍下的TEM照片，图4b为其中Zn元素的EDS-mapping照片，图4c为其中Au元素的EDS-mapping照片，图4d为其中Pd元素的EDS-mapping照片。

图5为本发明实施例1、对比例2和对比例3制备的AuPd/ZnO、Au/ZnO和Pd/ZnO通过电感耦合等离子体质谱仪测试的金钯元素的实际和理论含量。

图6为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1制备的ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO、AuPd/ZnO粉体材料均匀分散到载玻片上后，用Bruker D8-Advance型X-射线衍射仪对其进行测试获得的X-射线衍射(XRD)花样。

图7为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1制备的ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO、AuPd/ZnO粉体材料利用a Shimadzu UV-3101PC紫外可见光谱仪测试获得的UV-Vis漫反射光谱。

图8为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1制备的ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO、AuPd/ZnO粉体材料利用Edinburgh FLS920瞬态稳态荧光光谱仪测试获得的PL发射光谱。

图9为本发明实施例1制备的AuPd/ZnO材料对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B催化降解的实验结果。

图10为本发明实施例1制备的AuPd/ZnO材料对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B催化降解循环5次的实验结果。

图11为本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例1制备的ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO、AuPd/ZnO材料，在PLS-SXE300C氙灯(300W)作模拟太阳光光源照射条件下对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B催化降解的实验结果。

图12为本发明实施例1制备的AuPd/ZnO模拟太阳光照射下降解罗丹明B的光催化机理示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术中所介绍的，现有技术中AuPd合金修饰的ZnO纳米材料及其制备方法存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种AuPd合金修饰的ZnO纳米材料及其制备方法与应用，在乙二醇和水的混合溶液中，以氯化锌为锌源、氯金酸为金源、氯钯酸钠为钯源，氢氧化钠为沉淀剂，通过沉淀-沉积法制备得到AuPd/ZnO纳米材料，在10分钟内即可将罗丹明B完全降解，且可多次重复循环利用。本发明提供的AuPd/ZnO纳米材料为光催化剂的探索提供了一条新的途径。

在本发明一个典型的实施方式中，提供了一种AuPd/ZnO纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制乙二醇和水的混合溶液以及一定浓度的氯化锌、氯金酸、氯钯酸钠和氢氧化钠的水溶液；

(2)在室温搅拌条件下，将步骤(1)制备的氯化锌水溶液、氯金酸水溶液与氯钯酸钠水溶液，添加到乙二醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后，加入步骤(1)配制的氢氧化钠的水溶液，溶液颜色变为黑褐色，离心后移去离心管中无色上清液，得到黑褐色沉淀产物；

(3)用酒精将步骤(2)获得的黑褐色沉淀产物超声清洗，干燥后获得由AuPd合金修饰的ZnO纳米材料粉体。

优选的，所述AuPd/ZnO纳米材料中金的负载量约为0.15wt％，钯的负载量约为0.05wt％；

优选的，步骤(1)中，氯化锌、氢氧化钠、氯金酸和氯钯酸钠水溶液的浓度分别为1.0-5.0摩尔/升、2.0-10.0摩尔/升、0.1-0.5摩尔/升和0.1-0.5摩尔/升，反应体系中乙二醇的体积占水和乙二醇总体积的80％；

优选的，步骤(2)中，搅拌时间为0.5-3小时，离心转速为8000-14000转/分钟；

优选的，步骤(3)中，酒精超声清洗3-5次，干燥温度为25-60℃。

在本发明的一个典型的实施方式中，提供了采用上述方法制备得到的AuPd/ZnO纳米材料，该纳米材料具有优异的光催化降解效率。

在本发明的一个典型的实施方式中，上述AuPd/ZnO纳米材料及其制备方法在光催化领域中的应用，尤其在光催化污染物降解、环境治理方面的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

AuPd/ZnO纳米材料的制备

首先将14毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到乙二醇与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下，向乙二醇与水混合溶液加入1毫升5摩尔/升氯化锌水溶液、30.5微升0.1摩尔/升的氯金酸溶液和18.8微升浓度为0.1摩尔/升的氯钯酸钠溶液，搅拌30分钟后，快速加入5毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液，由于乙二醇在碱性条件具有一定的还原性，溶液中的金离子以及钯离子被逐渐还原，溶液颜色逐渐变为黑褐色，其中，反应体系中乙二醇的体积占水和乙二醇总体积的80％，在室温反应下充分搅拌1小时后，在转速10000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到黑褐色沉淀产物，用酒精对获得的沉淀产物超声清洗3次，随后在30℃烘箱中干燥制得AuPd/ZnO纳米材料。

实施例2

AuPd/ZnO纳米材料的制备

首先将8毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到乙二醇与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下，向乙二醇与水混合溶液加入2毫升2.5摩尔/升氯化锌水溶液、24.4微升0.125摩尔/升的氯金酸溶液和15.0微升浓度为0.125摩尔/升的氯钯酸钠溶液，搅拌1小时后，快速加入10毫升2.5摩尔/升氢氧化钠水溶液水溶液，溶液颜色逐渐变为黑褐色，其中，反应体系中乙二醇的体积占水和乙二醇总体积的80％，在室温反应下充分搅拌1.5小时后，在转速8000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到黑褐色沉淀产物，用酒精对获得的沉淀产物超声清洗4次，随后在60℃烘箱中干燥制得AuPd/ZnO纳米材料。

将此实施例制备的AuPd/ZnO材料对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B进行催化降解实验，11分钟内即可把罗丹明B完全降解，具有优异的降解效率。

实施例3

AuPd/ZnO纳米材料的制备

首先将12毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到乙二醇与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下，向乙二醇与水混合溶液加入4毫升1.25摩尔/升氯化锌水溶液、10.2微升0.3摩尔/升的氯金酸溶液和6.25微升浓度为0.3摩尔/升的氯钯酸钠溶液，搅拌30分钟后，快速加入4毫升6.25摩尔/升氢氧化钠水溶液水溶液，溶液颜色逐渐变为黑褐色，其中，反应体系中乙二醇的体积占水和乙二醇总体积的80％，在室温反应下充分搅拌1小时后，在转速14000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到黑褐色沉淀产物，用酒精对获得的沉淀产物超声清洗5次，随后在40℃烘箱中干燥制得AuPd/ZnO纳米材料。

将此实施例制备的AuPd/ZnO材料对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B进行催化降解实验，10.5分钟内即可把罗丹明B完全降解，具有优异的降解效率。

对比例1

ZnO纳米材料的制备

首先将14毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到乙二醇与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下，向乙二醇与水混合溶液加入1毫升5摩尔/升氯化锌水溶液、5毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液水溶液，获得制备氧化锌纳米材料的前驱体溶液，其中，反应体系中乙二醇的体积占水和乙二醇总体积的80％，室温反应下充分搅拌1小时后，在转速10000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到白色沉淀产物，用酒精对获得的沉淀产物超声清洗3次，随后在30℃烘箱中干燥制得如图3a所示的ZnO纳米材料。

对比例2

Au/ZnO复合纳米材料的制备

首先将14毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到乙二醇与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下，向乙二醇与水混合溶液加入1毫升5摩尔/升氯化锌水溶液、40.7微升0.1摩尔/升的氯金酸溶液，搅拌30分钟后，将5毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液快速加入上述溶液，其中，反应体系中乙二醇的体积占水和乙二醇总体积的80％室温反应下充分搅拌1小时后，溶液逐渐变为黑褐色，在转速10000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到黑褐色沉淀产物，用酒精对获得的沉淀产物超声清洗3次，随后在30℃烘箱中干燥制得如图3b所示的Au/ZnO复合纳米材料。

对比例3

Pd/ZnO复合纳米材料的制备

首先将14毫升去离子水添加到80毫升乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到乙二醇与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下，向乙二醇与水混合溶液加入1毫升5摩尔/升氯化锌水溶液、75微升0.1摩尔/升的氯钯酸钠溶液，搅拌1小时后，将5毫升5摩尔/升氢氧化钠水溶液快速加入上述溶液，其中，反应体系中乙二醇的体积占水和乙二醇总体积的80％，快速搅拌1小时后，溶液颜色逐渐变为灰色，在转速10000转/分钟离心，移去离心管中无色上清液，得到灰色沉淀产物，用酒精对获得的沉淀产物超声清洗3次，随后在30℃烘箱中干燥制得如图3c所示的Pd/ZnO异质复合纳米材料。

从图1的光学照片中可以看出，ZnO纳米材料粉体为白色，AuPd/ZnO纳米材料粉体为黑褐色，说明氧化锌纳米材料颗粒上负载了金钯合金纳米颗粒。

从图2、图3的透射电镜(TEM)照片中可以看出，AuPd合金纳米颗粒、Au纳米颗粒和Pd纳米颗粒直径尺寸均在2-5纳米左右。

从图4的EDS-mapping可以看出，Au元素以及Pd元素均匀的分散在整个ZnO纳米颗粒中。

从图5可知，通过电感耦合等离子体质谱仪测试的金钯元素的实际和理论含量基本符合，但由于样品多次洗涤超声导致金钯元素的实际负载量比理论负载量稍低。

从图6的X-射线衍射(XRD)花样可以看出，由于贵金属负载量非常低，XRD衍射花样中只显示出ZnO材料的衍射峰，而Au、Pd、AuPd合金均未检测到衍射峰。

从图7的ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO、AuPd/ZnO粉体材料UV-Vis漫反射光谱中可以看出，与纯的ZnO和Pb/ZnO相比，Au/ZnO和AuPd/ZnO样品在400-900nm范围内都表现出了强烈的吸收，这是由于Au纳米颗粒的SPR效应所致。因此，Au纳米颗粒的修饰可以显著提高样品的太阳光的吸收性能。

从图8的ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO、AuPd/ZnO粉体材料的PL发射光谱中可以看出，由于与钯纳米粒子能够使得金纳米粒子产生的热电子快速的传导到钯纳米粒子的表面，从而进一步延长电子空穴的复合时间，另一方面，由于双金属间的协同效应，使AuPd/ZnO材料的荧光发射强度进一步降低，减少了空穴和电子的复合，这也极大的提高了制备的AuPd/ZnO样品对太阳光的利用效率。

从图9的AuPd/ZnO材料对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B催化降解的实验结果可以看出，AuPd/ZnO材料10分钟内即可把罗丹明B完全降解，具有优异的降解效率。

从图10的AuPd/ZnO材料对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B催化降解循环5次的实验结果可以看出，制备的AuPd/ZnO材料在模拟太阳光照条件下具有稳定性催化降解性能且可重复循环利用。

从图11的ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO、AuPd/ZnO材料对浓度为0.01毫摩/升罗丹明B催化降解的实验结果可以看出，与ZnO、Au/ZnO、Pd/ZnO材料相比，AuPd/ZnO材料具有更加优异的光催化性能。

从图12的AuPd/ZnO在模拟太阳光照射下降解罗丹明B的光催化机理示意图中看出：金属与半导体接触时，费米能级将不可避免地通过界面电荷转移而达到平衡。由于ZnO与Au和Pd的功函数不同，因此，通过形成Au-ZnO和Pd-ZnO界面，可以产生两个肖特基势垒(Au-ZnO和Pd-ZnO)。在可见光的照射下，由于Au纳米颗粒表面等离子体共振，产生的热电子可以注入到ZnO的导带中，这将显著增加ZnO中光生载流子的数量。同时，产生的光生载流子会被Pd-ZnO的肖特基势垒所捕获。分离出的电子和空穴分别被表面吸附的O

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。