用于校准具有预浓缩器的流体检测器的方法和装置

技术领域

本发明涉及用于检测、识别和量化待检测的物质，特别是诸如空气、水等的载液中的挥发性有机化合物(VOC)的流体检测器。另外，本发明涉及一种用于校准具有预浓缩器，特别是包括微系统装布置的流体检测器的方法。

背景技术

挥发性有机化合物由人造材料在各个环境区域释放到环境空气中。这些化合物可能会在空气中、特别是在建筑物中积累，并且可能对人体有害。取决于所讨论的物质，即使是低浓度的物质也可能影响健康并导致例如所谓的病态建筑综合症的发生。有害物质的实例是甲醛、苯和萘，即使浓度在ppb或低于ppb范围内，它们也可能是相关的。

为了监测个体对挥发性有机化合物的暴露，可以使用对于特定的挥发性有机化合物具有足够的准确性和选择性的流体检测器。

从现有技术中已知各种类型的气体传感器，这些气体传感器特别是使用其测量原理基于金属氧化物元素、有机半导体元素或气体敏感型场效应晶体管的传感器以及基于电化学、光学、量热、红外光谱或气相色谱测量过程的传感器。特别地，金属氧化物、有机半导体以及气体敏感型场效应晶体管(气体FET)对挥发性有机物质具有很高的敏感度。

然而，这种检测器的选择性通常很差，从而这些传感器通常不适合检测空气中特定的有害挥发性有机物质，因为许多天然挥发性有机物质也已经被生物体排放，从而使测量结果失真。因此，通常不可能在居住空间内使用这种基于半导体的探测器。

通常已知通过将气体传感器与预浓缩器结合来提高气体传感器的选择性，该预浓缩器具有良好的选择性并被设计为仅吸着和累积特定的挥发性有机化合物。被吸着的物质可以被解吸，特别是通过加热预浓缩器，从而可以增加预浓缩器周围的空气中特定的被吸着物质的浓度。

当使用预浓缩器提高流体检测器的选择性时，测量周期应包括吸着阶段和测量阶段，在吸着阶段中操作预浓缩器以富集特定的选定物质，在测量阶段中该预浓缩器被激活以释放先前富集的吸着物质以将其在载液中的浓度增加到高于环境中由气体传感器进行测量的现有浓度。

例如，US 6,902,701 B1公开了一种流体检测装置，其提供了用于吸着特定的挥发性有机化合物的预浓缩器和一个或多个化敏电阻器的组合。化敏电阻器用于在测量阶段检测先前在吸着阶段富集并随后释放的挥发性有机物质。预浓缩器和化敏电阻器布置在微系统室中，其中预浓缩的挥发性有机物质通过扩散发生向化敏电阻器的质量传递。

采用这种布置的测量需要定义测量过程，特别是选择预浓缩器的材料和体积、吸着阶段和测量阶段的持续时间以及释放吸着的富集物质的温度等。此外，流体传感器的测量结果在很大程度上取决于预浓缩器的直接环境的特征，即检测器的微机械结构，该特征仅通过物理模型不能充分地被表征。

因此，为了将待检测物质的特定流体浓度分配给电测量值，必须对流体检测器进行校准或调节。这样的校准需要补偿由于制造公差和老化效应而引起的测量路径的变化特性，特别是对于预浓缩器而言。

基本上可以借助于对流体传感器信号的评估进行校正来校准用于测量待检测物质的浓度的流体检测器；然而，这是不利的，因为待检测的浓度的测量范围的下限和上限发生移动，从而对于流体检测器而言分别偏离。

因此，本发明的目的是提供一种用于校准或调节设有预浓缩器的流体检测器的方法和装置，从而允许这种流体检测器具有更高的精度和稳定的测量范围。另外，应该可以以简单的方式进行重新校准。

发明内容

该目的通过根据权利要求1所述的用于校准具有预浓缩器和流体传感器的流体检测器的方法以及通过根据独立权利要求的装置来实现。

在从属权利要求中定义了进一步的配置。

根据第一方面，一种用于校准测量系统的测量过程的方法，测量系统可以包括流体检测器，该流体检测器设有预浓缩器和流体传感器，其中用于检测待检测物质的浓度的测量系统被配置为具有吸着阶段和测量阶段，在吸着阶段期间待检测流体在处于第一状态的预浓缩器中被富集吸着持续时间，在测量阶段中测量由在预浓缩器中富集的待检测物质的释放导致的待检测物质的浓度，其中通过调节吸着持续时间来校准流体检测器。

待校准的流体检测器包括预浓缩器和布置在其附近的、用于检测一种或多种待检测物质的流体传感器。预浓缩器对一种或多种待检测物质敏感，并且可以在第一状态下吸着这些物质和在第二状态下释放这些物质，以便增加紧邻预浓缩器的一种或多种相应物质的浓度。在预浓缩器上的吸着可以是吸附，即对多孔材料表面的粘附，或者是在预浓缩器材料的体积中的吸收。

一种或多种相应的物质通过扩散进入流体传感器的范围。流体传感器可以测量物质的浓度或量，并根据物质的浓度或量来提供相应的电测量值。预浓缩器和流体传感器以这样的方式布置在腔室内，即，使得附近的流体沿着扩散路径影响预浓缩器，其中要由流体传感器检测的一种或多种相应物质的扩散尽可能独立于检测器附近待检测物质的浓度。

这种用于检测待检测物质的浓度的流体检测器的操作分两个阶段进行。在吸着阶段，一种或多种待检测物质在预浓缩器中富集，而在测量阶段，富集的物质被释放，从而它们到达流体传感器的范围，以对物质的浓度或量进行相应的测量。这导致检测器具有额外的选择性，通常需要在狭窄的范围内进行指定。取决于传感器设计给出的物理条件的循环操作的参数，可以从流体传感器的电测量值推导出检测器环境中一种或多种物质的浓度。

在测量期间，流体传感器提供的电取决于在测量阶段期间待检测物质的浓度。流体传感器的校准，即其灵敏度作为所测量的浓度与电测量值之间的比率，通常在出厂时为许多流体检测器预先设定。基本上可以通过校正流体传感器信号的评估来校准用于测量待检测物质的浓度的流体检测器；然而，这是不利的，因为待检测浓度的测量范围的下限和上限移动，从而对于所提供的流体检测器而言分别地偏离。此外，这具有的缺点是，选择性富集的流体和非选择性富集的流体之间的浓度比率改变，从而传感器的选择性改变。

因此，上述方法通过调节吸着阶段期间在预浓缩器中待检测物质的富集持续时间来提供对这种流体检测器的校准。

为了表征流体检测器的物理性能，可以确定向预浓缩器的质量传输和在预浓缩器中的存储容量。然后可以相应地调节富集的持续时间，使得借助于流体检测器记录的电测量值以定义的方式取决于待检测物质的浓度。

此外，该过程可能包括以下步骤：

-确定处于第一状态的平衡状态的预浓缩器的存储容量；

-根据预浓缩器的存储容量以及根据所存储的物质的量与待检测物质的浓度之间的预定比率的指示来评估吸附持续时间。

特别是，可以提供以下步骤：

-在预定的测试持续时间之后，确定存储在非平衡状态的预浓缩器中的物质的量；

-进一步根据确定的物质的量评估吸附持续时间。

根据一个实施例，预浓缩器的存储容量可以指示对于特定温度和待检测物质的特定浓度的待检测物质的最大可存储量，并且可以通过用于确定在预浓缩器中储存的物质的量的过程，尤其是通过DSC过程来确定。

可以规定，通过一阶微分方程来表征在预浓缩器中的待检测物质的动态吸着。

根据另一方面，提供一种用于校准测量系统的测量过程的装置，该测量系统包括流体检测器，该流体检测器设有预浓缩器和流体传感器，其中该测量系统用于检测待检测物质的浓度并被配置为具有吸着阶段和测量阶段，在吸着阶段期间待检测流体在处于第一状态的预浓缩器中被富集吸着持续时间，在测量阶段中测量由在预浓缩器中富集的待检测物质的释放导致的待检测物质的浓度，其中该装置被配置为通过调节吸着持续时间来校准流体检测器。

根据又一方面，提供一种测量系统，其包括流体检测器和控制单元，该流体检测器具有在通过入口开口向环境开放的腔室中的预浓缩器和流体传感器，该控制单元被配置为执行用于检测待检测物质的浓度的测量过程，该测量过程具有吸着阶段和测量阶段，在吸着阶段期间待检测流体在处于第一状态的预浓缩器中被富集吸着持续时间，在测量阶段中测量由在预浓缩器中富集的待检测物质的释放导致的待检测物质的浓度，其中控制单元被配置为通过可变地调节吸着持续时间来操作流体检测器。

附图说明

下面使用附图更详细地说明实施例，其中：

图1示出了在微机械设计中的流体检测器的示意图；

图2示出了图示用于校准流体检测器的过程的流程图。

具体实施方式

图1示出了微机械设计的流体检测器1的示意图。流体检测器1用于检测载液中的被检测物质。流体检测器1可以被设计为气体检测器，其测量称为VOC(挥发性有机化合物)的浓度。可选地，流体检测器还可以测量载液中流体物质的浓度。

流体检测器1包括腔室2，腔室2例如可以布置在两个平坦基板3、4之间。基板3、4可以是玻璃基板、硅基板或通常适合于微机械结构化的基板。基板3中的除了入口开口以外没有进一步结构化的一个，也可以由另一种材料、例如金属材料形成。

基板4支撑预浓缩器5和对腔室2中待检测物质敏感的相邻的流体传感器6。相对的基板3覆盖腔室2，其中入口开口31可以设置在预浓缩器5附近，特别是预浓缩器5的对面，以便在环境流体和流体检测器1的腔室2中的流体之间提供可渗透的连接。

预浓缩器5以这样的方式耦合到加热装置7，即预浓缩器5可以从第一状态、例如低温状态，转移到第二状态、例如高温状态。加热装置7可以布置在基板4的与预浓缩器5相对的外侧上，以便将由加热装置7产生的热量尽可能快速和直接地提供给预浓缩器5。加热装置7用于将预浓缩器5从第一温度的第一状态转移到第二温度的第二状态。可选地，状态的改变也可以通过其他方式来实现，例如施加电场或磁场等。

预浓缩器5可以是或可以包含均质材料，例如高粘性流体(诸如PMDS)或微孔或中孔材料(例如，金属有机物网络(MOF))。可以选择预浓缩器5的材料和结构以吸着一种或多种特定的待检测物质和/或不吸收一种或多种特定的要从检测中排除的物质。

在第一状态下，预浓缩器5能够吸着和富集一种或多种特定的待检测的挥发性有机化合物。

预浓缩器5的存储容量取决于其温度。因此，由于处于第二状态(较高温度)的在平衡状态下的存储容量减小，预浓缩器5可以将一种或多种富集的待检测物质释放到预浓缩器5的紧邻处，即释放到腔室2中，从而待检测物质可以在流体传感器6的方向上扩散通过腔室2中的本身固定(不流动)的流体。

流体传感器6可以被设计为半导体金属氧化物传感器、有机半导体传感器、气敏FET(气体FET)等。通常，可以在测量持续时间窗口期间通过使用流体传感器6根据待检测物质的流体浓度和/或根据作用在流体传感器6上的物质的量(剂量)来确定电测量值、特别是电阻值，并可以在控制单元10中进行评估。

用于加热预浓缩器5的加热装置7可以是具有已知的温度依赖性电阻的电阻导体，例如由铂制成，使得除了通过施加电力的加热效果以外，还可以在加热导体的电阻的范围内进行温度测量。

流体检测器1借助于控制单元10以测量模式进行操作。控制单元10以包括吸着阶段和测量阶段的循环操作来控制流体检测器1。在吸着阶段，待检测物质在其被吸着的预定的吸着持续时间内通过入口开口31到达预浓缩器5。吸着持续时间被确定为前一测量阶段结束时的时间(在该时间预浓缩器5从第二温度冷却至第一温度)与随后的测量阶段的开始时间(从该时间开始预浓缩器5从第一温度加热到第二温度)之间的时间。

通过定义吸着阶段的吸着持续时间，可以根据周围流体中被存储物质的浓度来确定被存储物质的量。在测量阶段中，在吸着阶段结束之后、预定的测量持续时间之后，测量物质的浓度或量。假设流体传感器的特性曲线已定义，则在恒定的测量持续时间内获得可评估的测量信号。

接下来，调节吸着持续时间以使用流体检测器校准测量过程，并确定吸着持续时间以执行测量过程。

使用图2所示的流程图更详细地说明校准过程。

由于尺寸较小，因此待检测物质传输到流体检测器1中和在流体检测器1中的传输几乎完全由扩散确定，因此可以使用菲克定律(Fick's laws)进行描述。由于一般情况(第二菲克定律)下的溶液通常在分析上是不可能的，并且由于结果不是说明性的，因此使用对于平稳情况可接受的简化说明。特别是在吸着阶段和测量阶段之间过渡的时间范围内，这种简化可能不合适。在这种情况下，可以通过一般情况的近似来补充系统。对于校准过程，重要的是将过程转移到静止状态。这可以通过下式估算：

这里，D是气体的扩散常数，L是扩散距离的特征长度，t是直至扩散在距离L上发生的时间，即扩散前沿覆盖扩散距离L的时间。

为了调整检测器的特性，即以待检测物质的浓度或量与所产生的电测量值之间的比率形式的灵敏度，调节吸着持续时间，使其具有所吸着的物质的量与待检测量浓度之间的比率的预定值。这允许在测量阶段中由流体传感器6测量的富集的待检测量浓度与待检测量浓度线性相关。

为此，在步骤S1中通过施加具有给定浓度的一种或多种待检测物质的测试流体来确定预浓缩器5的储存容量C1。预浓缩器5的储存容量C1对应于第一温度下在固定情况下(即处于饱和或处于平衡状态)以测试流体的特定浓度c

物质的量n

n

为了确定测试流体中待检测物质的吸着量n，将预浓缩器5与已知浓度的测试流体粘附，直到达到平衡。为此假定的时间应至少为5 τ

例如，可以使用通常已知的DSC过程来确定预浓缩器5中存储的物质的量n

也可以考虑用于测量物质的存储量的其他过程，例如，基于给定体积的测试流体的浓度变化的评估、重量变化的评估、借助于振动系统对预浓缩器材料样品的质量差的确定等。

为了描述流体检测器1的动态性能，需要描述在吸着阶段期间从入口端口31到预浓缩器5的扩散路径上的质量传输。为此，在步骤S2中确定待检测物质进入预浓缩器5的进入阻力R1。通过入口开口进入预浓缩器5的待检测物质的进入阻力R1在很大程度上取决于流体检测器1的几何结构。进入阻力R1对应于扩散势垒值，代表扩散路径x

一阶微分方程用于在吸着阶段期间确定预浓缩器5中物质的量的暂时变化。

预浓缩器5中物质的量的微分方程的解析计算的一般解如下：

因此，通过在开始施加测试流体后的时间段t

这里，时间段应选择为t

此时，在步骤S3中，以已知的C1和R1并且以流体检测器1的物质的量n

吸着持续时间