一种餐厨回收油连续增酯制备耐迁移生物基增塑剂的方法

技术领域

本发明涉及一种餐厨回收油连续增酯制备耐迁移生物基增塑剂的方法，属于塑料助剂领域。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）规模化商业应用始于1926年，现已发展成为世界五大通用塑料之一，应用极其广泛，是关系国计民生的重要工业物资。

为降低PVC的玻璃化转变温度，改善其加工性能和制成品的柔韧性，在PVC树脂中必须加入增塑剂。邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）是目前应用最为广泛的PVC主增塑剂，但具有致癌风险和雌性生殖毒性，已被欧盟、美日等发达国家列为高度关注物质，明确规定不能用于儿童玩具、食品包装等与人体密切接触的PVC制品中。

我国以餐厨回收油为原料研制的环氧脂肪酸甲酯生物基增塑剂不依赖石化资源、可再生、与PVC相容性好、价格低廉，被认为是最具潜力的DEHP无毒替代品之一。然而，这类环保增塑剂却长期面临不耐迁移（雾化值＞30mg/（100℃·16小时））、闪点低（160-180℃）瓶颈问题，只能作为辅增塑剂使用，对有毒DEHP的取代度只有20-30%。

发明内容

本发明是为了克服现有技术存在的缺点和不足，提供一种餐厨回收油连续增酯制备耐迁移生物基增塑剂的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下，以下所用物料的份数均为重量份数：

（1）预处理：将餐厨回收油100份升温至40-60℃后沉降、过滤，除去固体杂质，再经脱盐、脱胶、脱色、脱臭处理后备用；

（2）酯化：将预处理后的油料100份、甲醇1-3份、浓硫酸0.5-1.0份混合均匀，在70-80℃回流条件下酯化2-3小时，反应完毕后，将产物水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（3）酯交换：将酯化后的油料100份、甲醇4-6份、碱催化剂0.5-1.5份混合均匀，在55-65℃回流条件下酯交换2-3小时，反应完毕后，将产物水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（4）第一步增酯：将酯交换后的油料100份、碳酸二甲酯200-290份、碱催化剂20-30份混合均匀，在50-70℃回流条件下反应6-8小时，反应完毕后，将产物过滤，减压蒸馏脱除碳酸二甲酯；

（5）第二步增酯：在50-70℃、搅拌条件下，将卤代酯20-30份滴加入第一步增酯后的油料100份中，5-6小时滴加完毕，再继续保温搅拌1-2小时，反应完毕后，将产物过滤，用稀盐酸中和至pH=5-6，再水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（6）环氧化：取50wt%的双氧水6-8份、活性氧载体0.8-1.2份、酸催化剂0.1-0.5份、稳定剂0.05-0.1份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入第二步增酯后的油料100份中，反应温度60-65℃，滴加时间控制在1-2小时内，滴加完毕继续保温搅拌4-8小时，反应结束后分去下层酸水，上层产物水洗至中性，并减压蒸馏脱水，即得产品；

步骤（3）中所述碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；

步骤（4）中所述碱催化剂为甲醇钠、氢化钠中的一种或多种；

步骤（5）中所述卤代酯为4-碘丁酸甲酯、3-碘丙酸甲酯中的一种或多种；

步骤（6）中所述活性氧载体为甲酸、乙酸中的一种或多种；

步骤（6）中所述酸催化剂为浓硫酸、苯磺酸、磷酸中的一种或多种；

步骤（6）中所述稳定剂为尿素、硅酸钠中的一种或多种。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

传统环氧脂肪酸甲酯增塑剂不耐迁移的根本原因在于，这类增塑剂主要依靠极性环氧基与PVC发生相互作用，而从餐厨回收油中衍生得到的脂肪酸甲酯碘值仅为50-70gI

本发明提升环氧脂肪酸甲酯耐迁移性和闪点完全不依靠原料碘值和产品环氧值：由餐厨回收油衍生得到的脂肪酸甲酯，无论是动物源还是植物源，酯基的α位均含活性氢，都可以发生克莱森缩合反应。因此，本发明的第一步以碳酸二甲酯为酯化试剂，利用克莱森缩合原理，将第一个短酯引入脂肪酸甲酯α位，产率＞95%。第一步反应后，产物分子链上还剩一个α-氢，但空间位阻太大，无法继续发生克莱森缩合反应。因此，本发明的第二步，以卤代酯为酯化试剂，与第一步反应产物中剩余的α-氢发生亲核取代反应，将第二个短酯引入脂肪酸甲酯α位。需要注意的是，卤代酯只能选用4-碘丁酸甲酯 、3-碘丙酸甲酯中的一种或多种，如卤素原子的种类和位置发生变化或卤代酯主链过长，该反应产率很低（＜10%）。由于产物中具有三个极性酯基，而酯基与PVC互作强度远高于环氧基，因此无论是产物分子间相互作用力还是与PVC互作强度均得到大幅提升。最后，对上述产物进行环氧化，可将产物中黄曲霉毒素等有害物质氧化消除。

上述连续增酯技术路线简单易行、产率高（总产率＞90%），不要求原料具有羟基等可酯化基团，对动植物油源脂肪酸甲酯均适用；产物耐迁移性与传统DEHP相当（雾化值＜4.5mg/（100℃·16小时）），闪点超过210℃，上述性能的显著提升与原料碘值无关。同时，由于引入的酯基较短，产物保留了环氧脂肪酸甲酯增塑剂与PVC良好相容性，塑化温度为130-140℃，可100%取代DEHP用于各类PVC制品的制造，制品使用寿命长且不含高风险、禁用物质，应用前景广泛。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

（1）预处理：将餐厨回收油100份升温至40℃后沉降、过滤，除去固体杂质，再经脱盐、脱胶、脱色、脱臭处理后备用；

（2）酯化：将预处理后的油料100份、甲醇1份、浓硫酸0.5份混合均匀，在70℃回流条件下酯化2小时，反应完毕后，将产物水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（3）酯交换：将酯化后的油料100份、甲醇4份、氢氧化钾0.5份混合均匀，在55℃回流条件下酯交换2小时，反应完毕后，将产物水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（4）第一步增酯：将酯交换后的油料100份、碳酸二甲酯200份、甲醇钠20份混合均匀，在50℃回流条件下反应6小时，反应完毕后，将产物过滤，减压蒸馏脱除碳酸二甲酯；

（5）第二步增酯：在50℃、搅拌条件下，将3-碘丙酸甲酯20份滴加入第一步增酯后的油料100份中，5小时滴加完毕，再继续保温搅拌1小时，反应完毕后，将产物过滤，用稀盐酸中和至pH=5，再水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（6）环氧化：取50wt%的双氧水6份、甲酸0.8份、浓硫酸0.1份、尿素0.05份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入第二步增酯后的油料100份中，反应温度60℃，滴加时间控制在1小时内，滴加完毕继续保温搅拌4小时，反应结束后分去下层酸水，上层产物水洗至中性，并减压蒸馏脱水，即得产品。

上述产品雾化值=4.4mg/（100℃·16小时），闪点212℃，塑化温度约130℃，具有0级体外细胞毒性，4种黄曲霉毒素达到无法检出水平，可直接替代DEHP用作PVC主增塑剂。

实施例2：

（1）预处理：将餐厨回收油100份升温至60℃后沉降、过滤，除去固体杂质，再经脱盐、脱胶、脱色、脱臭处理后备用；

（2）酯化：将预处理后的油料100份、甲醇3份、浓硫酸1.0份混合均匀，在80℃回流条件下酯化3小时，反应完毕后，将产物水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（3）酯交换：将酯化后的油料100份、甲醇6份、氢氧化钠1.5份混合均匀，在65℃回流条件下酯交换3小时，反应完毕后，将产物水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（4）第一步增酯：将酯交换后的油料100份、碳酸二甲酯290份、甲醇钠30份混合均匀，在70℃回流条件下反应8小时，反应完毕后，将产物过滤，减压蒸馏脱除碳酸二甲酯；

（5）第二步增酯：在70℃、搅拌条件下，将4-碘丁酸甲酯30份滴加入第一步增酯后的油料100份中，6小时滴加完毕，再继续保温搅拌2小时，反应完毕后，将产物过滤，用稀盐酸中和至pH=6，再水洗至中性、静置分层，取上层油料减压蒸馏脱水；

（6）环氧化：取50wt%的双氧水8份、乙酸1.2份、磷酸0.5份、硅酸钠0.1份混合均匀，制得活性过氧酸，再采用滴加方式将其滴加入第二步增酯后的油料100份中，反应温度65℃，滴加时间控制在2小时内，滴加完毕继续保温搅拌8小时，反应结束后分去下层酸水，上层产物水洗至中性，并减压蒸馏脱水，即得产品。

上述产品雾化值=4.0mg/（100℃·16小时），闪点218℃，塑化温度约138℃，具有0级体外细胞毒性，4种黄曲霉毒素达到无法检出水平，可直接替代DEHP用作PVC主增塑剂。