通过两相界面组装的JANUS颗粒制备

技术领域

本发明涉及包括核无机光催化颗粒的Janus颗粒，制造所述颗粒的方法，以及所述颗粒在防晒剂制剂中的用途。

背景技术

在本说明书中先前公开的文献的列表或讨论不应当必然地被认为是承认文献是现有技术的一部分或公知常识。

自1991年由De Gennes的不对称或Janus颗粒的概念化以来，不对称或Janus颗粒的生成一直是感兴趣的领域。这样的颗粒在其表面上或整个其核中包含两种(或更多种)不同的化学或物理特性。这样的颗粒的不对称性传达了方向性，这有助于其根据所处的环境进行自组装。相比之下，均匀颗粒中通常不存在这样的方向性。

Janus颗粒可以自底向上地合成，或者可以将现有的颗粒改性变成Janus状，即经由自上而下的方法。已经设想了获得Janus颗粒的许多方法，并且这些颗粒可以由聚合组分或无机组分，或者有时两者构成(Hu,J.et al.,Chem.Soc.Rev.2012,41,4356-4378)。直观的改性方法可以基于拓扑选择性(toposelective)表面改性，并且这是在许多其他方法中的制造Janus颗粒的方法(Perro,A.et al.,J.Mater.Chem.2005,15,3745-3760)。还已经设想了各种策略，诸如临时掩蔽、微接触印刷、沿界面与反应性介质部分接触以及使用反应性定向通量或场。

制造Janus颗粒的现有技术主要涉及掩蔽，该掩蔽保护颗粒的一个区，而使另一区经受改性。众所周知的技术涉及石蜡掩蔽，其能够在单批中生产克量的Janus颗粒(US20080234394 A1)。在这种方法中，皮克林(Pickering)乳液是由二氧化硅颗粒和石蜡制成的，它们起着掩蔽表面的作用，并且仅使颗粒的暴露区能够被氨丙基硅烷(APS)改性。证明表面活性剂的掺入和浓度控制必须精确，因为它可影响经受改性的颗粒区的量(Jiang,S.；Granick,S.,Langmuir 2008,24,2438-2445)。但是，这样的技术需要使用掩蔽剂(mask)，这是在加工中必须去除的额外的组分。

由Takahara等人设想了不需要额外的掩蔽表面的方法，该方法涉及颗粒-颗粒掩蔽(Takahara,Y.K.et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,6271-6275)。该方法依赖于在不互溶的水-甲苯体系中二氧化硅颗粒的团聚，以用正十八烷基三甲氧基硅烷部分改性颗粒的暴露表面，同时使团聚的表面保持不接触。但是，添加限定的少量的水以促进二氧化硅颗粒的紧密聚集需要精确控制反应条件，并且对于大规模生产是不可行的。因此，在Janus颗粒的合成中的主要困难是以高产率和颗粒均匀性来实现大规模生产。

鉴于以上，仍然需要开发更有效地以高产率生产Janus颗粒，并且同时实现高颗粒均匀性和单分散性的新的合成方法。更重要的是，这些方法必须是稳健的、有成本效益的且通用的，使得可以容易实现具有各种形态的Janus颗粒。

发明内容

如上所述，仍然需要改进的Janus颗粒及其制造方法。

因此，在本发明的第一方面，公开了Janus颗粒，所述Janus颗粒包括：

核无机光催化颗粒，所述核无机光催化颗粒具有带有第一区域和第二区域的表面和50nm至10μm的平均直径；以及

易于光降解的低表面能有机涂层，所述涂层共价键合至当存在时所述核无机光催化颗粒的表面，其中：

所述低表面能有机涂层完全涂覆所述第一区域的整个表面，并且所述第二区域未被涂覆或由已部分或完全降解的所述低表面能有机涂层涂覆，使得所述第一区域显示疏水/亲油或双疏特性，并且所述第二区域显示两亲特性。

在本发明的第一方面的实施方式中：

(i)所述核无机光催化颗粒可以选自CeO

(ii)所述低表面能有机涂层可以选自共价键合至所述核无机光催化颗粒的表面的C

(iii)所述第一区域可形成所述Janus颗粒的表面积的30至70％以及所述第二区域形成所述Janus颗粒的表面积的70至30％，任选地，其中，所述第一区域可形成所述Janus颗粒的表面积的40至60％以及所述第二区域形成所述Janus颗粒的表面积的60至40％，任选地，其中，所述第一区域和第二区域形成所述Janus颗粒的表面积的约50％；

(iv)所述Janus颗粒，当呈致密膜形式时，具有30至140°的水接触角。

在本发明的第二方面，提供了制造Janus颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包括具有由易于光降解的低表面能有机涂层完全涂覆的表面的核无机光催化颗粒的前体Janus颗粒的水性分散体，所述涂层共价键合至所述核无机光催化颗粒的表面；以及

(b)使所述水性分散体经受通过紫外光的辐照一段时间，以提供Janus颗粒。

在本发明的第二方面的实施方式中：

(ai)所述一段时间可以为30分钟至2小时，诸如1小时；

(aii)所述紫外光可以100至400nm，诸如365m的波长提供；

(aiii)所述紫外光可以50至150mW/cm

(aiv)所述前体Janus颗粒可以通过以下制备：使核无机光催化颗粒与C

(av)在蜡中所述前体Janus颗粒可以被部分涂覆，所述蜡覆盖所述前体Janus颗粒的表面积的30至70％，诸如60至40％(例如50％)，任选地，其中，在步骤(b)之后，使用合适的有机溶剂从所述颗粒上去除所述蜡；

(avi)所述前体Janus颗粒以油包水皮克林乳液液滴的形式提供，所述液滴分散在水中以形成所述前体Janus颗粒的水性分散体，任选地，其中，所述低表面能有机涂层是共价键合至所述核无机光催化颗粒的表面的氟烷基硅烷(例如1H,1H,2H,2H-全氟癸基硅烷)；

(avii)所述核无机光催化颗粒可以选自CeO

(aviii)所述低表面能有机涂层可以选自共价键合至所述核无机光催化颗粒的表面的C

在本发明的第三方面，提供了防晒剂制剂，所述防晒剂制剂包括如本发明的第一方面或其实施方式的任何技术上合理的组合中所述的Janus颗粒，以及稀释剂、载体或赋形剂。

附图说明

图1描绘了：(a)经由在空气-水界面处组装的颗粒的UV辐照制备Janus颗粒的示意图；以及(b)提出的通过UV辐照诱导的在TiO

图2描绘了在石蜡的存在下经由在皮克林乳液中组装的颗粒的UV辐照制备Janus颗粒的示意图。

图3描绘了经由在油包水皮克林乳液中组装的颗粒的UV辐照制备的Janus颗粒的示意图。

图4描绘了在使用实施例1的FAS-TiO

图5描绘了在实施例1的改性的载玻片(未处理的和UV处理的)上的初始静态接触角测量：(a)在载玻片上的水液滴；(b)在FAS改性的载玻片上的水液滴；以及(c)在通过UV辐照2h的FAS改性的载玻片上的水液滴。

图6描绘了在使用实施例1的HDTMS-TiO

图7描绘了在使用实施例1的FAS改性的二氧化硅-TiO

图8描绘了随UV辐照持续时间而变在由实施例1的TiO

图9描绘了通过以下稳定的蜡液滴25(在实施例2中制备的)的FESEM图像：(a)FAS-TiO

图10描绘了随UV辐照持续时间而变在由实施例2的FAS-TiO

图11描绘了：(a)通过FAS-TiO

图12描绘了实施例1的Janus颗粒的FTIR光谱：(a)FAS-TiO

图13描绘了实施例1的Janus颗粒的初始TGA的重量损失随温度而变的图：(a)未处理的锐钛矿型TiO

图14描绘了实施例1的Janus颗粒的后续的TGA分析：(a)TGA曲线(实线)示出了未处理的TiO

图15描绘了实施例2的Janus颗粒的TGA分析：(a)未处理的锐钛矿型TiO

图16描绘了实施例3的Janus颗粒的TGA分析：未处理的TiO

图17描绘了用硅烷30改性本发明的Janus颗粒的UV辐照的表面18，随后用金纳米颗粒32标记的示意图。

图18用10nm金纳米颗粒标记后的各种TiO

图19描绘了用30nm金纳米颗粒标记后的各种Cu

图20描绘了实施例1的各种颗粒的FESEM图像：(a)通过UV辐照2h，并且用APTES和30nm金纳米颗粒处理的二氧化硅-TiO2颗粒；处理的二氧化硅-TiO2颗粒的特写视图；(c)通过UV辐照3h，并且用APTES和10nm金纳米颗粒处理的ZnO颗粒。比例尺表示100nm。

图21描绘了用APTES和10nm金NP处理的实施例2的各种颗粒的FESEM图像：(a)FAS-TiO

图22描绘了用APTES和30nm金NP处理的实施例2的各种颗粒的FESEM图像：(a)FAS-二氧化硅TiO

图23描绘了用APTES和10nm金NP官能化的实施例3的各种颗粒的FESEM图像：(a)FAS-TiO

图24描绘了超声波破坏后的甲苯/水体系中各种颗粒的分配：(a)TiO

图25描绘了在甲苯/水界面处组装的不同颗粒：(a)FAS-TiO

图26描绘了在油/水界面处组装的不同润湿性的Janus颗粒的几何形状：(a)表示疏水和亲水区域之间的表面边界的位置；(b)参数化颗粒的浸入深度。阴影部分是指疏水区域。

图27描绘了在防晒剂制剂中包含两亲(18)和双疏(12)域的本发明的Janus颗粒的自组装。

图28描绘了基于由未处理的、完全FAS处理的以及辐照的FAS(Janus)颗粒制成的防晒剂的初始研究的防晒系数(SPF)值，其中5wt.％的颗粒负载量。

图29描绘了使用不同类型的TiO

图30描绘了使用不同百分比负载量的TiO

图31描绘了由以下制成的不同防晒剂的应用后的VITROSKIN表面的外观：(a)未处理的颗粒；(b)FAS颗粒；(c)FAS-Janus颗粒；(d)OTES颗粒s；以及(e)OTES-Janus颗粒，以5wt％的颗粒负载量。比例尺表示10μm。

具体实施方式

已经令人惊讶地发现，Janus颗粒可以容易且廉价地形成，具有一致的使其适合用于不同的应用范围的本体特性。例如，在防晒霜或其他化妆品制剂中。

因此，本文公开的是包括以下的Janus颗粒：

核无机光催化颗粒，所述核无机光催化颗粒具有带有第一区域和第二区域的表面和50nm至10μm的平均直径；以及

易于光降解的低表面能有机涂层，所述涂层共价键合至当存在时所述核无机光催化颗粒的表面，其中：

所述低表面能有机涂层完全涂覆所述第一区域的整个表面，并且所述第二区域未被涂覆或由已部分或完全降解的所述低表面能有机涂层涂覆，使得所述第一区域显示疏水/亲油或双疏特性，并且所述第二区域显示两亲特性。

当本文使用时，“Janus颗粒”是指显示不对称表面特性的颗粒。例如，Janus颗粒可以包含两个显示不同表面特性的区域，其中，两个区域可以具有平衡的表面积，或者一个区域可以比另一个区域更大。在这样的颗粒中，一个区域的表面可以显示疏水/亲油或双疏特性，而另一区域显示两亲特性。

如应当理解，以上提到的第一区域和第二区域可以具有任何合适的表面积组合——前提是它们涵盖Janus颗粒的整个表面积。例如，第一区域可以形成Janus颗粒的表面积的30至70％，使得第二区域形成Janus颗粒的表面积的70至30％。在额外的或替代的实施方式中，第一区域可以形成Janus颗粒的表面积的40至60％，使得第二区域形成Janus颗粒的表面积的60至40％。在本文可公开的具体实施方式中，第一区域和第二区域可以各自形成Janus颗粒的表面积的约50％。

在本文的实施方式中，词语“包括”可以被解释为需要所提及的特征，但不限制其他特征的存在。替代地，词语“包括”也可以涉及其中旨在仅所列举的组分/特征存在的情况(例如，词语“包括”可以被短语“由……组成”或“基本上由……组成”替换)。明确地设想了较广泛和较狭义的解释两者均可适用于本发明的所有方面和实施方式。换句话说，词语“包括”及其同义词可被短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词所替换，并且反之亦然。

当本文使用时，术语“无机光催化颗粒”是指在暴露于具有的能量比预定带隙更高的光时呈现出光催化活性的呈微粒形式的无机材料。在本发明中可以使用任何合适的无机材料(或其组合)。可以用作Janus颗粒的核颗粒的合适的材料的实例包括CeO

在额外的或替代的实施方式中，Janus颗粒的核颗粒可以由杂化核-壳颗粒形成。原则上，当将杂化核-壳颗粒用作核结构时，任何合适的固体材料可以用作核部分，因为其旨在充当光催化壳的物理载体。例如，核部分可以选自二氧化硅、聚合物、陶瓷、金属和合金中的一种或多种(例如，核部分可以选自二氧化硅、陶瓷、金属和合金中的一种或多种)。杂化核-壳颗粒的壳可以选自CeO

不希望受理论的束缚，当杂化核-壳颗粒的核部分由聚合物形成时，据信杂化核-壳颗粒的壳将屏蔽所述颗粒的核部分中的聚合物免受UV光的影响，使得至少关于对于本文的制造方法和所述材料的所得用途所预期的时间尺度，聚合物将不受影响。

核无机光催化颗粒可以具有任何合适的尺寸。例如，核无机光催化颗粒可以具有50nm至10μm，诸如75nm至5μm的平均直径。

当本文使用时，术语“低表面能有机涂层”旨在是指当在所述材料中涂覆的表面与水接触时提供>90°的高接触角的材料。可以与核无机光催化颗粒的表面形成共价键的任何合适的低表面能材料可用于本发明，使得低表面能材料变成共价键合至核无机光催化颗粒的表面。例如，能够与核无机光催化颗粒形成共价键的合适的化合物包括但不限于：C

当本文使用时，“降解的低表面能有机涂层”是指Janus颗粒的区域，其中，低表面能有机涂层的残基留在Janus颗粒在第一区域中的表面上。当低表面能有机涂层经受光降解时，这样的残基留在核无机光催化颗粒的表面上，但是并没有去除所有的共价键合的材料。图1b示出了这个实例，其中使烷基硅烷或氟烷基硅烷经受光降解反应，但是在无机颗粒的表面上留下硅醇残基。相比之下，当使用脂肪酸代替时，则没有残基留下，并且无机颗粒的表面与无机颗粒的最初未涂覆的表面基本相同。

当本文使用时，“疏水”是指材料排斥水的特性(即，当将水滴到由所述材料构成的表面上时显示高接触角(例如>90°)的材料)。当本文使用时，“亲油”是指当将油滴到由所述材料构成的表面上时材料显示低接触角(例如<90°)的特性。在本文提及的某些实施方式中，术语“疏水”和“亲油”可以互换使用。本文可提及的疏水/亲油材料的实例包括但不限于通过将脂肪酸、辛基硅烷或十六烷基硅烷共价键合至上文提及类型的无机颗粒的表面而形成的表面，使得这些材料变成共价键合至核无机光催化颗粒的表面。

当本文使用时，“双疏”是指当将水或油(例如硅油)滴到其表面上时显示疏水和疏油特性(即高接触角(例如>90°))的材料的特性。本文可提及的双疏材料的实例包括但不限于通过将氟烷基硅烷(例如，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硅烷)共价键合至上文提交类型的无机颗粒的表面而形成的表面，使得这些氟烷基硅烷变成共价键合至核无机光催化颗粒的表面。

当本文使用时，“两亲”是指当将水或油(即硅油)滴到其表面上时显示亲水和亲油特性(即低接触角(例如<90°))的材料的特性。两亲表面的实例可以是指裸露的无机光催化颗粒表面或被已经部分或完全降解的低表面能有机涂层所涂覆的所述表面。

应当理解，以上接触角是指用于形成本文公开的Janus颗粒的第一区域和第二区域的单独材料或材料的特定组合(诸如覆盖核无机光催化颗粒的表面的共价键合的低表面能分子的组合)的固有特性。因此，预期，Janus颗粒的总体特性不同于用于在Janus颗粒的表面上形成第一区域和第二区域的材料，因为Janus颗粒包含两个区域。当如实施例中所述以致密膜的形式存在时，本发明的Janus颗粒的合适的水接触角可以为30至140°。例如，水接触角可以为50至120°，诸如80至110°。

为了避免疑问，当本文公开了涉及本发明的特定特征的多个相关的数值范围时，明确地旨在，可以以任何可能的方式组合所述范围的上限和下限。例如，对于本文公开的水接触角，明确旨在公开以下范围：

30至50°、30至80°、30至110°、30至120°、30至140°；

50至80°、50至110°、50至120°、50至140°；

80至110°、80至120°、80至140°；

110至120°、110至140°；以及

120至140°。

本文公开的Janus颗粒可以通过任何合适的方法制成。因此，还公开了制造Janus颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包括具有由易于光降解的低表面能有机涂层完全涂覆的表面的核无机光催化颗粒的前体Janus颗粒的水性分散体，所述涂层共价键合至所述核无机光催化颗粒的表面；以及

(b)使所述水性分散体经受通过紫外光的辐照一段时间，以提供Janus颗粒。

除非以下另有说明，当以上使用的材料和术语与涉及Janus颗粒本身使用的那些材料和术语相同时，则应用相同的定义。核无机光催化颗粒与上文定义的那些相同。

上述的一般方法涵盖了可以用于制造本发明的Janus颗粒的三种可能的方法。第一种方法仅涉及以上陈述的步骤，而第二种方法进一步在蜡中将Janus前体部分涂覆，该蜡覆盖进行以上步骤(b)之前的前体Janus颗粒的表面积的30至70％，诸如60至40％(例如50％)。第三种方法是将前体Janus颗粒作为皮克林乳液液滴的一部分呈现，该液滴是由分散在水中的油包水乳液获得的。

用于以上提及的第一种方法中的前体Janus颗粒可以通过使核无机光催化颗粒与可以提供共价键合至核无机光催化颗粒的表面的低表面能有机涂层的任何合适的材料反应来制备。例如，核无机光催化颗粒可以与C

形成在第一种方法中直接使用的前体Janus颗粒的反应方法可以涉及使溶剂中包含核无机光催化颗粒的溶液与溶剂中包含低表面能有机涂层的期望的前体的溶液混合。所得的反应溶液可以在室温或升高的温度下混合合适的一段时间，直到核无机光催化颗粒被低表面能有机涂层完全覆盖。以下的实验部分提供了如何可以进行这样的反应(以及相关的纯化步骤)的另外细节。

应当注意，上述的这些前体Janus颗粒也用作用于以下更详细描述的第二和第三种方法的起始材料。

在上述方法的第一种中，该方法仅涉及将上述的前体Janus颗粒直接分散至一盘水中，然后使其经受UV光辐照合适的一段时间。这导致上文描述的Janus颗粒的直接形成，并且具有为简单且直接的方法的优点。应当注意，前体Janus颗粒漂浮在空气-水界面处，并且不会倾向于显著旋转，如由在利用此方法的以下实验部分获得的Janus颗粒的有差别的特性所证明的。然而，由于颗粒能够旋转到一定程度，应当注意，使用第一种方法在辐照下将颗粒延长时间放置将去除整个低表面能有机涂层。以下的实施例部分提供了如何进行第一种方法的另外细节。

对于第二种方法，在将前体Janus颗粒添加至一盘水中进行第一种方法中以上讨论的UV光辐照步骤之前，将准备在第一种方法中直接使用的前体Janus颗粒在蜡中部分覆盖。蜡的这个部分涂层可以通过以下实现：将准备在第一种方法中直接使用的前体Janus颗粒分散在保持在升高的温度(即会熔化所选蜡的温度)的水中，并且然后将所选蜡添加至所得的混合物中。一旦蜡已经熔化，使混合物经受剧烈混合(例如10,000至20,000rpm，诸如15,000rpm)短暂的一段时间(例如1至5分钟，诸如2分钟)，以提供部分嵌入蜡液滴中的前体Janus颗粒，使低表面能有机涂层的一部分完全暴露。然后使所得颗粒经受上述第一种方法的相同的UV光辐照过程，但要搅拌颗粒以确保颗粒的未涂覆表面完全降解。此方法中可以使用任何合适的搅拌速度，诸如(但不限于)约100rpm。然后可以通过溶解到合适的有机溶剂中从Janus颗粒上去除蜡。

任何合适的蜡可以用于上述的涂覆过程。合适的蜡是保护被蜡覆盖的前体Janus颗粒的低表面能有机涂层免受在本文描述的辐照步骤期间通过UV光降解的蜡。因此，第二种方法具有以下优点：如果使颗粒经受过量的辐照，则借助于保护蜡涂层，它们仍将提供Janus颗粒。蜡涂层可以覆盖前体Janus颗粒的表面积的30至70％，诸如60至40％(例如50％)。

如上所述，各自蜡液滴容纳许多部分嵌入的前体Janus颗粒。理想地，嵌入的前体Janus颗粒在各自蜡液滴(其理想地是球形或球状的)的表面上形成单层。是否形成这样的单层受到前体Janus颗粒上的低表面能有机涂层的量的影响。使用高浓度的低表面能有机涂层(例如，低表面能有机涂层与核无机光催化颗粒的体积:体积比率为约1:4)官能化的前体Janus颗粒不是最佳的，因为它将趋于与其他前体Janus颗粒团聚并抑制球形蜡液滴与期望的所述前体Janus颗粒的单层的形成。但是，即使当发生此种情况时，聚集的颗粒仍然有效地互相掩蔽，并且这样的液滴的UV辐照仍应产生Janus颗粒。

以下的实施例部分提供了如何进行第二种方法的另外细节。

对于第三种方法，将准备在第一种方法中直接使用的前体Janus颗粒用作皮克林乳液稳定剂，以形成油包水的乳液。这可以通过以下实现：首先将直接在上述第一种方法中使用的前体Janus颗粒添加至油中，以形成混合物，然后使其经受剧烈混合(例如10,000至20,000rpm，诸如15,000rpm)，向其中以逐滴方式添加水以形成油包水混合物。可以使用任何合适比率的油与水(例如，90:10vol:vol的油与水至50:50vol:vol的油与水)。在已经添加所有水后，可以继续混合一段时间。所得的乳液提供的液滴具有1至10μm(例如3.44μm)的直径，其中前体Janus颗粒起到稳定皮克林乳液的作用。在本文可公开的本发明的某些实施方式中，共价键合至核无机光催化颗粒的表面的低表面能有机涂层可以是氟烷基硅烷(例如1H,1H,2H,2H-全氟癸基硅烷)，如这提供了双疏的颗粒，从而促进颗粒在油和水之间的界面处对齐，这可能导致更稳定的皮克林乳液。

为了形成期望的Janus颗粒，可以将以上形成的皮克林乳液分散到一盘水中，并且如以上第二种方法中所描述的使其经受UV光辐照和搅拌。

以下的实施例部分提供了如何进行第三种方法的另外细节。

在上述所有的方法中，UV光辐照可以持续任何合适的一段时间。例如，辐照可以为30分钟至2小时，诸如1小时。如应当理解，分配给辐照的时间量可以根据紫外光的辐照度值而变化。例如，紫外光可以以50至150mW/cm

对于上述的第一种方法，应当注意，辐照一段时间应足够长，以降解低表面能有机涂层的一部分，但只要不使涂层完全降解(即辐照周期可以为30分钟至2小时，诸如1小时)。这是因为颗粒在水性分散体中自由旋转。相比之下，UV光辐照的周期/辐照度值对于第二和第三种方法可能不是如此重要。例如，在第二种方法中，通过蜡涂层的存在保护部分前体Janus颗粒免受光降解。在第三种方法中，乳液的形成可限制前体Janus颗粒旋转的能力，从而使Janus颗粒表面的过度暴露最小化，即使当辐照一周期比对于第一种方法将是最佳的更长。然而，将预期的是，在工业方法中应优化UV光辐照周期和辐照度值，以最小化能量浪费。

以上方法中使用的UV光可以具有100至400nm，诸如300至395nm，诸如365nm的波长。

本文公开的Janus颗粒可以特别适用于产生用于可以施用到不均匀表面诸如皮肤上的组合物的颗粒的自组装层。因此，Janus颗粒可以特别适用于包括在化妆品制剂、护肤霜和防晒霜中。不希望受到理论的束缚，据信Janus颗粒的双疏或者疏水/亲油的面被皮肤和制剂的其余部分所排斥，使得颗粒被向上驱动至空气-制剂界面，其中，它们由Janus颗粒的两亲UV处理的面在适当位置保持，其用于将颗粒锚定在界面处，因此在空气-制剂界面处形成了所期望的Janus颗粒的均匀层。如众所周知的，无机光催化颗粒(例如TiO

因此，本发明还公开了防晒剂制剂，其包括如本文所描述的Janus颗粒，以及稀释剂、载体或赋形剂。可以使用防晒剂的任何合适的制剂，其中Janus颗粒可以形成制剂的1至10wt％。可以适用于与本发明一起使用的合适的防晒剂制剂的实例包括在Wiechers,S.etal.,Cosmetics&Toiletries 2013,128(5),2-6中公开的那些。

以下参考实施例更详细地讨论本发明的另外方面和实施方式。

实施例

锐钛矿型TiO

接触角测量

使用接触角测角仪OCA 20(Dataphysics，德国)进行静态接触角测量，并且使用SCA 20进行液滴分析。将大约2mg的颗粒放置于载玻片上，压紧成实心小丘，并且将另一个载玻片放置于顶部上。手动地将颗粒用手压制成固结膜。所有测量均在25℃下在空气中使用4μL水作为测试溶剂进行。最少进行三次测量，并且报告其平均值和标准偏差。

傅里叶变换红外光谱法(FTIR)

使用研钵和研杵将颗粒研磨并且与溴化钾混合，然后在10吨力下将其压制成测量直径为13mm的粒料。通过FTIR(Frontier,Perkin Elmer)从4000cm

热重分析(TGA)

使用SDT Q600(TA Instruments)对颗粒进行TGA。将颗粒负载在氧化铝坩埚中。在100mL/min的氮气流量下，使颗粒经受从25℃至800℃的20℃/min的温度上升。使用TAUniversal Analysis来分析数据。

场致发射扫描电子显微镜法(FESEM)

从它们的悬浮溶液中将颗粒滴铸在铝箔基材上。颗粒在以次级电子成像模式以10keV的加速电压运行的FESEM(JEOL JSM-7600F)下观察。使用X-Max(OxfordInstruments)在20keV下进行能量色散X射线谱法(EDS)，并通过INCA分析EDS数据。

TiO

通常，将TiO

相同的程序用于用HDTMS官能化TiO

在FAS官能化之前，将玻璃基材用水清洗并且干燥。将基材浸没在甲醇中，随后逐滴添加FAS溶液。将所得溶液搅拌1h。然后将玻璃基材从溶液中移出并且在100℃下加热1h，然后将其用甲醇洗涤并且干燥。

八面体氧化亚铜颗粒的合成

按照Zhang等人(D.-F.Zhang,et al.,J.Mater.Chem.2009,19,5220–5225)的程序合成八面体氧化铜(I)颗粒，具有轻微的改性。简而言之，在55℃下，将4.44g的PVP溶解在0.01M的CuCl

实施例1.经由在空气-水界面处组装的颗粒的UV辐照来制备和表征Janus颗粒

如图1a中示出，使用根据上述一般方法制备的表面官能化的颗粒，进行本发明的Janus颗粒的制备。

在包含水14的培养皿中，将官能化的颗粒12散布在水的表面上，并且磁力搅拌30min，以使其分散遍及空气-水界面。将皿直接放置于大约132mW/cm

HDTMS-官能化的TiO

结果与讨论

为了使颗粒在UV辐照之前在空气-水界面处对齐，首先将它们用FAS或HDTMS官能化。这些硅烷是固有地超疏水的，这归因于FAS上的碳氟化合物链和HDTMS上的长链烷基硅烷(E.Hoque,et al.,J.Phys.Chem.C2007,111,3956–3962)。基于Kowalczuk等人(P.B.Kowalczuk,et al.,Colloids Surf.Physicochem.Eng.Aspects 2012,393,81–85)的模型，对单独FAS-TiO

图1b中总结了所提出的FAS在UV辐照期间的降解的机理。当颗粒通过UV辐照时，由光催化半导体颗粒和大气水生成的羟自由基攻击了链的最弱部分，该链的最弱部分在位于氟烷基链的头附近的桥接-CH

实施例2.使用石蜡经由在皮克林乳液中组装的颗粒的UV辐照来制备Janus颗粒

本发明的Janus颗粒还可以在石蜡存在下经由在皮克林乳液中组装的颗粒的UV辐照来制备。如图2中示出了三个主要的步骤。

在第一步骤中，将FAS-TiO

在第二步骤中，将蜡液滴23分散在水14中，并且然后放置在UV灯16(波长365nm，辐照度大约72mW/cm

相同的程序是可适用的，并且已在三乙氧基(辛基)硅烷(OTES)改性的TiO

将使用各自的乳化剂(FAS-TiO

在次级电子成像模式下在5keV下运行的FESEM下(JEOL JSM-5500LV,JEOL JSM-6340F)观察到形成的蜡液滴25。在可视化之前，将蜡液滴分散在导电碳带上，然后溅射有大约10nm的金层。蜡液滴的平均尺寸是通过平均20个不同的液滴的直径来计算的。

实施例3.经由在油包水皮克林乳液中组装的颗粒的UV辐照来制备Janus颗粒

本发明的Janus颗粒也可以经由在油包水皮克林乳液中组装的官能化的颗粒的UV辐照来制备。如图3中示出了两个主要步骤。

在第一步骤中，使用以混合物90:10的油:水体积比率的硅油26和水14，以及1％重量的FAS官能化的颗粒12(相对于整个体系)，制造油包水(w/o)皮克林乳液。首先根据上述一般方法制备官能化的颗粒。通常，首先通过超声处理将FAS-TiO

在第二步骤中，将w/o乳液分散在包含水14的皿中，并且然后放置在UV灯16(波长365nm，辐照度大约72mW/cm

由于FAS的高双疏性，FAS-TiO

油/水(o/w)和水/油(w/o)乳液两者都是可能的，尽管更优选w/o乳液，从而产生了更小尺寸(并且因此更稳定)的乳液液滴。这符合班克罗夫特规则(Bancroft’s rule)；FAS对硅油的偏好略超过水导致硅油形成连续相，而水形成封装在液滴中的分散相。通过限制油的量，还可能将相转化为o/w乳液，从而导致更大尺寸的乳液液滴。所有乳液(w/o和o/w)也保持稳定至少一个月，这也表明了FAS-TiO

在暗场光学显微镜下观察由FAS-TiO

图11b示出了使硅油的体积分数变化的影响：检查了10％、25％、50％、75％和90％油。在油体积分数增加时，乳液液滴的尺寸减小，表明乳液稳定性更高。此外，在10％和25％的油下，主要形成水包油(o/w)乳液，即水形成连续相，而硅油形成分散相。这是由于油的可用性有限，这引发了从w/o至o/w乳液的相转化(Binks,B.et al.,Langmuir 2000,16,2539-2547)。这些o/w乳液由于油的密度更低而被搅成糊状混合物，尽管它们保持稳定至少一个月(图11b，插图)。类似地，尽管观察到沉降，这预期是由于水的密度更大，但是w/o乳液(以50％、75％、90％的油形成)也稳定至少一个月。

在水的表面上进行乳液液滴的辐照，这用来使乳液液滴铺开以允许更有效的UV暴露。当通过UV辐照时，暴露的颗粒表面(向外朝向油定向的那些)上的FAS涂层被光降解，而未暴露的表面(向内朝向水定向的那些)上的FAS涂层完整。结果是，获得了由在一个区上具有FAS的TiO

实施例4.通过水在由颗粒制成的粉末膜上的静态接触角测量表征制备原样的Janus颗粒的润湿性

为了实际目的，研究了本发明制备原样的Janus颗粒的本体行为。通过水液滴在由颗粒制成的粉末膜顶上的静态接触角来检测Janus颗粒的总体润湿性。根据上述方法测量在辐照之前和之后不同的基材-硅烷组合的接触角。

初始研究

观察到，用FAS的TiO

作为对照，在玻璃基材上进行了相同的程序(图5)。用FAS涂覆载玻片，随后在UV下辐照。另外，使用了不同的烷基硅烷HDTMS来改性锐钛矿型TiO

表1总结了所有实验的辐照持续时间和接触角测量值。除了玻璃对照、二氧化硅-TiO

表1.在UV辐照之前和之后，水相对于各种基材的初始静态接触角测量值。

后续研究

在辐照之前和之后不同基材-硅烷组合的静态接触角的后续测量值在表2中总结并且如图8示出。在辐照1h之后，FAS-TiO

压实的Cu

为了比较，将玻璃基材也用FAS处理，并且经受UV辐照2h。FAS处理使玻璃基材超疏水，具有119.1°的高接触角。对于光滑的表面，诸如此处使用的玻璃基材，可达到的最大接触角为120°。与FAS-TiO

表2.在UV辐照之前和之后，水相对于各种基材的后续静态接触角测量值。

实现了使用FAS-TiO

OTES-TiO

在类似的程序中，FAS-二氧化硅TiO

在UV辐照之后，回收的不对称Janus颗粒的水接触角减小。FAS-TiO

表3.在UV辐照之前和之后，水相对于各种基材的后续静态接触角测量值。

对于FAS-TiO

表4.水和硅油在TiO

实施例4.通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和热重分析(TGA)表征制备原样的Janus颗粒

傅里叶变换红外光谱法(FTIR)

由实施例1制备的Janus颗粒通过FTIR光谱法分析，并且其光谱如报告在图12中所示出。所有的TiO

相对于颗粒带，FAS和HDTMS峰预期强度更弱。FAS在1100–1300cm

热重分析(TGA)

对制备原样的本发明(实施例1-3)的Janus颗粒进行TGA，以提供涂覆在颗粒上的表面涂层(FAS和HDTMS)的定量比较。在高温下，氟烷基硅烷在亚甲基链处热分解(T.Monde,et al.,J.Ceram.Soc.Jpn.1996,104,682–684)，以及类似地，对于烷基硅烷，这发生在邻近Si原子的CAC键处(G.J.Kluth,et al.,Langmuir 1997,13,3775–3780)。从在氮气气氛中热分解期间发生的重量损失推断出颗粒上的涂层量。

·初始分析

在初始研究中，在辐照之前和之后对TiO

在锐钛矿型TiO

表5.来自UV辐照之前和之后的颗粒的热重分析的重量损失结果。

·后续分析

在后续TGA中，分析了未处理的颗粒(TiO

在所有的三种情况下，UV辐照的颗粒的FAS和HDTMS分解的起始温度均比其完全官能化的对应物更低。对于所有的情况(FAS-TiO

表6.由各种颗粒的TGA生成的起始温度和重量损失数据。

FAS-TiO

表7.来自UV辐照之前和之后的颗粒的热重分析的重量损失结果。

进行热重分析(TGA)以定量评估颗粒表面上FAS的量。在温度上升期间发生的重量损失对应于整个过程中材料的分解。表8详述了所进行的TGA的重量损失及其起始温度，并且图16示出了所检查的三组颗粒的重量损失曲线。未处理的TiO

表8.来自UV辐照之前和之后的颗粒的热重分析的重量损失结果。

实施例5.带有金纳米颗粒的制备原样的Janus颗粒的官能化以及通过场致发射扫描电子显微镜法(FESEM)和能量色散谱法(EDS)表征

为了使UV辐照之后在颗粒表面上的涂层的分布可视化，用APTES以及后续用金纳米颗粒(金NP)进一步改性通过UV辐照的颗粒。此程序的示意图如图17中所示出。由于UV辐照的表面18是类似二氧化硅的表面，因此可以用其他烷基硅烷使它们经受进一步改性以形成30。相比之下，FAS表面12在辐照之后仍然完整，因此表面12不能用其他硅烷进一步改性。APTES上的末端胺基团对金NP的亲和力已得到很好的确立(K.C.Grabar,et al.,Anal.Chem.1995,67,735–743)。因此，金NP 32在表面上的附着将促进APTES官能化的表面30的可视化。这样，用APTES官能化辐照的颗粒，并且使用金NP来使颗粒上的辐照的表面可视化。

方法(金纳米颗粒标记)

通常，TiO

将颗粒回收，在乙醇中洗涤两次以去除过量的APTES，并且然后分散在水中。将金纳米颗粒(NP)溶液(对于TiO

使用本文所述的相同程序处理由实施例1-3制备的其他颗粒。

结果与讨论

在FESEM下(图18)，金NP分布在未处理(完全APTES)的TiO

为了证实更大颗粒表面上的微小颗粒是金NP，在FAS-TiO

表9.FAS-TiO

在Cu

也使用30nm金纳米颗粒使二氧化硅-TiO

在ZnO颗粒的情况下(图20c)，金NP分布是显著广泛的，并且看来与如先前报道的相对低的53°接触角一致。这可能是由于3h的延长的辐照周期，其中辐照了更多的ZnO颗粒表面，因此减少了FAS的总量，之后允许更多的金NP附着位点。

还对实施例2的Janus颗粒进行金NP标记程序。为了证明差异，使用以下两个对照：将未通过UV辐照的FAS-TiO

用APTES和金NP处理两个对照以及已辐照1h的FAS-TiO

还观察到，FAS-二氧化硅TiO

图23示出了APTES官能化和金NP附着后的三组颗粒(未处理的TiO

实施例6.制备原样的Janus颗粒在油/水界面处的自组装

为了理解合成原样的Janus颗粒在水和油中的行为，将辐照的颗粒的油/水分配与未官能化和完全官能化的颗粒比较。

方法(甲苯/水分配)

在包含1:1体积比率的甲苯和水的玻璃容器中，将大约2mg的颗粒分散在界面处。将容器在37kHz(Elmasonic S30H,Elma)下短暂超声处理10s，手动摇动，并且然后静置15min，之后拍照。

结果与讨论

将未处理的TiO

图25a和b示出了FAS-处理的锐钛矿型TiO

根据Binks，包含相等面积的非极性(疏水)和极性(亲水)区域的Janus颗粒既是表面活性的又是两亲的，并且这两个区域分别通过接触角θ

将J定义为将颗粒脱附至油相所需的能量与将颗粒脱附至水相所需的能量的归一化。在J＝1时，达到了颗粒在界面处的最大吸附能，并且因此用来描述完美平衡的Janus颗粒。对于HDTMS-TiO

HDTMS-TiO

在FAS处理的颗粒的情况下，破坏后FAS-TiO

类似地，FAS-Cu

就稳定乳液而言，Janus平衡为1(其中进入油和水相的脱附能相等)是最稳定的(S.Jiang,S.Granick,Janus balance of amphiphilic colloidal particles,AIP(2007))。在检查的三种类型的Janus颗粒中，FAS-TiO

实施例7.制备原样的Janus颗粒在油/水界面处的防晒系数

不均匀形貌的皮肤使获得有效的保护免受UV成为挑战，这要求防晒剂在皮肤表面上均匀施用。由于当颗粒铺开在皮肤上时，TiO

对于FAS-TiO

方法

表10列出了用于防晒剂的制剂。使用不同类型的TiO

表10.使用不同类型的颗粒的各自防晒剂的制剂细节(以重量％计)。

为了评估防晒剂制剂的防晒系数(SPF)，将20mg防晒剂以螺旋方式从中心开始向外在HelioScreen HelioPlate HD6(Labsphere)上用移液管吸取。手动铺开防晒剂，其中食指戴有具有少量防晒剂的预湿的手指套。防晒剂从上至下以锯齿形方式铺开，然后将正方形板顺时针方向旋转90°，并且重复运动。铺开进行了总计4次，每次均从正方形板的不同侧开始。在进行SPF测量之前，使板干燥至少15-30min。对于每种防晒剂，使用三个不同的板。使用UV-2000S(Labsphere)测量各自板的SPF，使用COLIPA方法并且测量各自板上的五个不同点。

结果与讨论

在初始研究中，将包含FAS-Janus颗粒(在5wt.％的颗粒负载量下)的防晒剂与两个对照进行了比较：一个用未处理的TiO

在后续的研究中，将SPF测试扩展到了由不同颗粒(FAS、FAS-Janus、OTES和OTES-Janus，其中5wt.％的颗粒负载量)制造的其他防晒剂。图29示出了获得的相对SPF值。空白制剂(没有颗粒，但是用5wt.％的水替代颗粒的基础制剂)具有约0.95的基础SPF。未处理的颗粒给出的SPF为2.87，其比完全涂覆的FAS颗粒(SPF 2.66)和OTES颗粒(SPF 2.23)更高。Janus颗粒示出了最佳的SPF性能，其中FAS-Janus(SPF 3.46)和OTES-Janus(SPF 2.97)两者均优于FAS、OTES和未处理的颗粒。所有的制剂中，FAS-Janus示出了最高的SPF。

为了进一步评价，检查了防晒剂中TiO

实施例8.制备原样的Janus颗粒在合成的皮肤基材上的自组装行为

为了评价颗粒的组装行为，将防晒剂制剂施用在合成的皮肤基材(VITROSKIN,IMSInc.)上。为了制备用于施用的VITROSKIN，将VITROSKIN切成测量为6.2cm x 9.0cm的片，并且在环境温度下在包含水中的15％重量甘油的密封室中温育24h。在VITROSKIN上遍及6.2cm x 8.0cm面积上用移液管吸取100μL各自的防晒剂，并且使用手指套施用防晒剂，首先从一个角开始以圆周运动，然后以锯齿形运动。然后使VITROSKIN在环境条件下干燥30min，之后切成更小的样品，在以次级电子成像模式以10keV加速电压在FESEM(JEOL JSM-7600F)下进行观察。在可视化之前，在样品上溅射大约5nm的金。检查了五种不同的防晒剂制剂：未处理的、FAS、FAS-Janus、OTES和OTES-Janus(在5.0wt.％的颗粒负载量下)。

图31示出了如在FESEM下可视化的防晒剂在VITROSKIN上的铺开。通常，防晒剂制剂由主要的防晒剂颗粒(TiO

在制剂中，包含未处理的TiO

因此，已经示出在防晒剂中使用本发明的Janus颗粒提供防晒剂的均匀施用，这不仅更有效地保护皮肤免受UV的伤害，而且还潜在地充当物理屏障来抵抗在环境中的小微粒物质。城市地区常见的灰尘和其他污染物穿透至皮肤中可以通过由均匀铺开的防晒剂所强加的物理屏障来阻止。