一种柴油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种柴油水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术，具有无污染排放、效率高、无噪音、启动快等优点，在交通、通讯、备用电源及其他能源、工业气体领域有广泛的应用前景。由于储氢技术距离实际应用还很遥远，基于烃类重整制氢的制氢系统研发，已成为当前燃料电池最具挑战的热点话题。

柴油能量密度高，同时其生产、运输、储存、送配等基础设施齐全，因此基于柴油制氢用于燃料电池系统的移动或固定式制氢方式成为近期具有竞争力的一项新技术。目前，柴油的制氢方式有水蒸汽重整、自热重整和氧化重整三种方式，其中水蒸汽重整工艺较为成熟，产物中氢气的浓度和产率都较高。该反应为强吸热反应，耗能大。

由于柴油中有大量的含苯环、有机硫的物质，这些物质的存在容易与催化剂结合，引起催化剂中毒。另外，由于含碳量高，在发生重整反应时，在催化剂的表面容易积碳，堵塞孔道，降低催化剂的活性。所以研制具有抗硫中毒、抗结碳的催化剂就显得非常重要。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种具有高的抗硫中毒性能、高活性、高稳定性的柴油重整制氢催化剂。

通过以下技术方案实现：

一种柴油重整制氢催化剂，包括主催化组分、助催化组分和载体组分；所述主催化组分的质量占比为0.5-5％，所述助催化组份的质量占比为2-20％，所述载体组分的质量占比为75-97.5％。

作为优选，所述主催化组分的质量占比为1-5％，所述助催化组份的质量占比为11-20％，所述载体组分的质量占比为75-88％。

作为优选，所述主催化组分的质量占比为2-5％，所述助催化组份的质量占比为13-20％，所述载体组分的质量占比为75-85％。

作为优选，所述主催化组分的质量占比为3-4％，所述助催化组份的质量占比为15-18％，所述载体组分的质量占比为78-82％。

进一步地，所述主催化组分为RuO

进一步地，所述助催化组分为稀土元素氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物中的至少一种。

进一步地，所述稀土元素可以是镧、铈、镨、钕等；所述碱土金属可以是镁、钙、锶、钡等；所述碱金属可以是钠、钾、铷、铯等。

进一步地，所述载体组分为Al

进一步地，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S10：将载体在50-80℃的条件下于硝酸金属盐溶液中浸渍10-120min，浸渍完成后于100-180℃的条件下干燥4-12h，然后在500-700℃的条件下煅烧6-12h，得到复合载体；

S20：将所述复合载体于室温下在氯化钌溶液中浸渍10-120min，浸渍完成后于100-180℃的条件下干燥4-12h，然后在500-750℃的条件下煅烧6-12h，得到催化剂；

进一步地，所述载体的比表面积为200㎡/g的球体。

进一步地，所述硝酸金属盐溶液为稀土元素、碱土金属元素和碱金属元素的硝酸金属盐溶液，其摩尔浓度为0.2-2mol/L。

进一步地，所述氯化钌溶液的摩尔浓度为0.1-1mol/L。

综上所述，本发明提供的催化剂及其制备方法具备以下多个优点或有益效果：

1.本发明提供的催化剂针对柴油水蒸气重整制氢的反应过程，丰富了重整制氢催化剂的种类。

2.分散度高，因此催化活性高，柴油转化率高。

3.抗结碳性能好，抗硫中毒能力强。

4.多次浸渍加强了金属元素之间的相互作用，使得催化剂在高温下稳定性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为柴油水蒸气重整制氢催化剂的制备流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

柴油重整制氢催化剂1，包括主催化组分、助催化组分和载体组分；主催化组分为RuO

【实施例2】

柴油重整制氢催化剂2，包括主催化组分和载体组分；主催化组分为RuO

【实施例3】

柴油重整制氢催化剂3，包括主催化组分、助催化组分和载体组分；主催化组分为RuO

【实施例4】

柴油重整制氢催化剂4，包括主催化组分、助催化组分和载体组分；主催化组分为RuO

【实施例5】

柴油重整制氢催化剂5，包括主催化组分、助催化组分和载体组分；主催化组分为RuO

【实施例6】

柴油重整制氢催化剂6，包括主催化组分、助催化组分和载体组分；主催化组分为RuO

【实施例7】

柴油重整制氢催化剂7，包括主催化组分、助催化组分和载体组分；主催化组分为RuO

【实施例8】

柴油重整制氢催化剂8，包括主催化组分、助催化组分和载体组分；主催化组分为RuO

【实施例9】

对上述催化剂1-8进行柴油水蒸气重整制氢实验，具体操作步骤如下：

量取催化剂5mL，以等体积石英砂稀释，装填在φ25×2.5×100mm的2520不锈钢管式反应器中，以柴油(深度脱硫，含硫低于10ppm)和脱盐水为原料，实验条件为：柴油液空速36mL/(h.gcat)、反应温度700℃、水碳比3.0、反应压力为常压。使用催化剂1-8分别进行实验，柴油的转化率如表1所示。

表1催化剂1-8在不同反应时间下的转化率

【实施例10】

一种柴油水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其制备流程参见图1，包括以下步骤：

S10：配制摩尔浓度为2mol/L的硝酸铈溶液；

配制摩尔浓度为1mol/L的氯化钌溶液；

S20：将500g氧化铝载体在50℃的条件下于5L硝酸铈溶液中浸渍120min，浸渍完成后于100℃的条件下干燥12h，然后在500℃的条件下煅烧12h，得到复合载体；

S30：将所述复合载体于室温下在5L氯化钌溶液中浸渍120min，浸渍完成后于100℃的条件下干燥12h，然后在500℃的条件下煅烧12h，得到催化剂9；

【实施例11】

一种柴油水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S10：配制摩尔浓度为1.5mol/L的硝酸钙溶液；

配制摩尔浓度为0.8mol/L的氯化钌溶液；

S20：将500g氧化锆载体在60℃的条件下于5L硝酸钙溶液中浸渍80min，浸渍完成后于130℃的条件下干燥10h，然后在550℃的条件下煅烧10h，得到复合载体；

S30：将所述复合载体于室温下在5L氯化钌溶液中浸渍80min，浸渍完成后于130℃的条件下干燥10h，然后在550℃的条件下煅烧10h，得到催化剂10；

【实施例12】

一种柴油水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S10：配制摩尔浓度为0.8mol/L的硝酸铈溶液；

配制摩尔浓度为0.5mol/L的氯化钌溶液；

S20：将500g氧化钛载体在70℃的条件下于5L硝酸铈溶液中浸渍50min，浸渍完成后于160℃的条件下干燥6h，然后在600℃的条件下煅烧8h，得到复合载体；

S30：将所述复合载体于室温下在5L氯化钌溶液中浸渍50min，浸渍完成后于160℃的条件下干燥6h，然后在600℃的条件下煅烧8h，得到催化剂11；

【实施例13】

一种柴油水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S10：配制摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸镧溶液；

配制摩尔浓度为0.1mol/L的氯化钌溶液；

S20：将500g氧化镁载体在80℃的条件下于5L硝酸镧溶液中浸渍10min，浸渍完成后于180℃的条件下干燥4h，然后在500-700℃的条件下煅烧6h，得到复合载体；

S30：将所述复合载体于室温下在5L氯化钌溶液中浸渍10min，浸渍完成后于180℃的条件下干燥4h，然后在750℃的条件下煅烧6h，得到催化剂12；

【实施例14】

一种柴油水蒸气重整制氢催化剂，其各组分的质量占比还可以如表2所示。

表2柴油水蒸气重整制氢催化剂的各组分质量占比

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。