以碱性载体材料介孔NiO-Al2O3为载体的合成气制低碳醇钼基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于由合成气(CO和H

背景技术

低碳混合醇简称低碳醇，是指由C

目前已有大量由一氧化碳加氢合成低碳醇的报道。其中具有代表性的有四类催化剂。(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有C.E.Hofsta等人EP-0034338-A2及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件较苛刻(压力为14-20MPa,温度为350～450℃)，C

虽然经碱金属化合物助剂改性的MoS

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种以碱性载体材料介孔NiO-Al

本发明采用如下技术方案：

以碱性载体材料介孔NiO-Al

步骤一，合成前体NiAl-LDH：按比例依次加入Ni(NO

步骤二，煅烧：将步骤一所得NiAl-LDH进行升温煅烧，得煅烧材料NiO-Al

步骤三，制备MoS

步骤四，合成气制低碳醇钼基催化剂：将步骤三所得产物MoS

进一步地，所述模板剂、Ni(NO

进一步地，步骤一所述模板剂为P123(聚乙二醇聚丙二醇三嵌段高聚物)或F127(聚乙氧基聚丙氧基三嵌段聚合物)。

更进一步地，步骤二中所述煅烧材料NiO-Al

进一步地，步骤一所述搅拌反应的时间为1～4h。

进一步地，步骤一所述调节pH至9.5～11，且用碱性溶液调节；步骤一所述沉淀物于60℃下真空下干燥12～48h。

更进一步地，步骤一中用1～2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH。

进一步地，步骤三中加入的(NH

进一步地，步骤四中MoS

本发明还提供由上述以碱性载体材料介孔NiO-Al

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

第一：本发明以NiAl双金属层状氢氧化物(NiAl-LDH)为碱性载体材料介孔NiO-Al

第二：本发明的催化剂具有抗硫性、不结碳和运行稳定性好的特点。

第三：使用本发明所制备的催化剂时，CO转化率可达38％，总醇的选择性可达88.2％；总醇的时空产率≥107mg/g cat/h。

附图说明

图1为本发明前体NiAl-LDH的XRD测试图；

图2为本发明载体NiO-Al

图3为(NH

图4为催化剂MoS

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

(1)碱性载体材料介孔NiO-Al

软模板法合成有序介孔金属氧化物NiO-Al

再将NiAl-LDH在马弗炉中程序升温煅烧(在马弗炉中煅烧，设置每分钟增加5℃，煅烧时间为5小时。将所得的煅烧材料NiO-Al

表1介孔金属氧化物NiO-Al

从图1可以看出，F127加入量不同，但前体的出峰位置基本保持一致，11.37°，23.08°，34.81°，39.19°，46.79°，60.68°处衍射面分别为NiAl(OH)

从图2可以看出，F127添加量为3％，煅烧温度为750℃时出峰较为明显，结晶较好。F127添加量为5％，煅烧温度为320℃时，结晶度稍差。通过与标准卡片对比，载体NiAlO均含单斜态的NiO和立方态的Al。

(2)催化剂K-Mo-S/NiO-Al

首先采用共沉淀法来合成前体NiAl-LDH：向烧杯中加入0.015mol的六水合硝酸镍和0.005mol的九水合硝酸铝，再放入不同量的F127或P123，搅拌溶解于30mL去离子水中，之后用2mol/LNaOH(aq)调节体系pH≈10.0，滴加NaOH(aq)时要剧烈搅拌，并逐渐增大搅拌速度，防止局部pH值过高而影响测量。将悬浊液在65℃超声水浴中加热1小时。然后进行离心分离，将浅绿色固体沉淀再用去离子水洗3次以上，至清液的pH为7。将产物放在真空干燥箱中，在60℃真空条件下干燥12h。实验中的变量是F127或P123的添加量，用X％表示。将产物LDH称重并记录(见表1)。

将LDH研磨成粉末后放入马弗炉中煅烧，升温程序5℃/min，320℃煅烧后产物为黑色，750℃煅烧后产物为绿色，产物NiO-Al

用分析天平准确称取1.221g的(NH

由图4催化剂MoS

催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器

对上述催化剂经行合成气制低碳醇的催化活性评价结果见表2。

其中性能最优异的催化剂为Mo-S-K

催化剂的制备方法：向烧杯中加入0.015mol的六水合硝酸镍4.36克和0.005mol的九水合硝酸铝1.88克，再放入5％的F127 0.45克，搅拌溶解于30mL去离子水中，之后用2mol/L NaOH(aq)调节体系pH≈10.0，滴加NaOH(aq)时要剧烈搅拌，并逐渐增大搅拌速度，防止局部pH值过高而影响测量。将悬浊液在65℃超声水浴中加热1小时。然后进行离心分离，将浅绿色固体沉淀再用去离子水洗3次以上，至清液的pH为7。

将产物放在真空干燥箱中，在60℃真空条件下干燥12h，得到NiAl-LDH，将其研磨成粉末后放入马弗炉中煅烧，升温程序5℃/min，320℃煅烧后产物为黑色的NiAlO-F127-5％-320℃。

取上述棕黑色粉末2.00g与0.333g K

表2催化剂K-Mo-S/NiO-Al

催化剂经行合成气制低碳醇的催化活性评价结果见表2。由表2可见：K-Mo-S/NiO-Al

对催化剂Mo-S-K

上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。