一种水泥混凝土减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于减水剂技术领域，具体涉及一种水泥混凝土减水剂的制备方法。

背景技术

水泥混凝土是世界上用量最大的建筑材料，但水泥混凝土存在自重大、强度较低和脆性等弱点，研究发现，其强度和流动性能与拌制混凝土时加入的水量密切相关，加水量多，流动性好，对施工有利，但水量越多，混凝上强度越低，因此水泥混凝土的减水和增强剂的研究一直是一热门的实用性课题。而在建筑领域，目前使用的减水剂主要有两大类，一类为木质素磺酸盐，这种产品只对水泥有减水作用，没有明显的增强作用。一类为高档三聚氰胺或木质素萘磺酸盐，性能优良，但价格昂贵，因此建筑领域急需价格低廉，性能优良，同时具有减水和增强作用的处理剂。

水处理剂作为一种高效水质稳定剂，具有缓凝、缓蚀、分散等多种功效，作为协效剂应用于水泥外加剂，将有助于水泥性能的拓展和提高。如CN201710158736.5报道了一种改善聚羧酸减水剂与混凝土组成材料相容性的外加剂，将改性木质素磺酸、羟基亚乙基二膦酸作为抗泥剂使用，以增加混凝土各材料之间的相容性，效果显著。CN200510024395.X报道了一种混凝土超缓凝减水剂及其制备方法，该发明利用乙烯多胺烷基膦酸、膦丁烷三羧酸作为缓凝成分，配制出具有超常缓凝效果的减水剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种水泥混凝土减水剂的制备方法，按照重量份数计，包括以下成分：改性硅藻土12～18份、葡糖糖酸钠5～10份、羟丙基纤维素8～12份、分散剂3～6份、聚羧酸减水剂母液18～35份、水解聚马来酸酐7～10份和羟基乙叉二膦酸1.5～3份。

所述制备方法包括以下步骤：

S1：按重量份称取上述各个原料。

S2：将葡糖糖酸钠和水解聚马来酸酐搅拌罐中，然后加入水搅拌溶解，得到混合液。

S3：向搅拌中步骤S1的混合液中加入羟丙基纤维素和羟基乙叉二膦酸，不间断搅拌过程中加入氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7，然后依次加入改性硅藻土、聚羧酸减水剂母液和分散剂，在持续搅拌过程中采用加氢氧化钠溶液的方式保持搅拌罐内pH值保持在该范围内，搅拌1～2h后得到水泥混凝土减水剂。

进一步地，所述改性硅藻土采取以下方法制备：

(1)将硅藻土分散在蒸馏水中，然后加入氢氧化钠使得氢氧化钠溶液的浓度达到3～4mol/L，搅拌1.5～2h后抽滤，用蒸馏水洗涤后加入到5～6mol/L的硫酸溶液中搅拌2～3h，抽滤、然后用蒸馏水洗涤至中性后干燥。

(2)对氨基苯甲酸和亚硝酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后加入步骤(1)中的产物硅藻土，搅拌均匀后移至高压反应釜中，在100～110℃下反应2～4h冷却，过滤，干燥得到改性硅藻土，其中氨基苯甲酸、亚硝酸和步骤(1)中的产物硅藻土的质量比为(0.22～0.39):(0.18～0.34):(1.12～2.35)。

进一步地，所述聚羧酸减水剂母液通过以下方法制备得到：

步骤一：将摩尔比为(1～2):(1.15～2.46)的聚乙二醇单甲醚和丙烯酸加入到圆底烧瓶中，然后加入对甲基苯磺酸作催化剂，再加入适量阻聚剂和溶剂甲苯，然后在130～145℃下回流反应6～9h后，得到前体。

步骤二：将前体、甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠混合将入到容器中，然后将反应温度升至85～95℃磁力搅拌反应，然后在搅拌过程中缓慢滴加引发剂，滴加完毕后反应4～6h后停止加热，然后加氢氧化钠调节pH值至6.5～7.5，得到聚羧酸减水剂母液。

更进一步地，所述甲基苯磺酸和丙烯酸的摩尔比为(0.012～0.015):(1～2)；所述阻聚剂和丙烯酸的摩尔比为(0.23～0.36):(1～2)；所述丙烯酸和甲苯溶剂的摩尔体积比为(0.8～1.1)mol:(30～50)mL。

更进一步地，所述阻聚剂为叔丁基邻苯二酚或对苯酚单丁醚；所述引发剂为过硫酸铵。

更进一步地，所述前体、甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠的质量比为(0.65～0.8):(0.22～0.28):(0.26～0.38)。

进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸钠、丙烯酸-丙烯酸乙酯-衣康酸共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸或硬脂酸单甘油酯中的任意一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明中，羟基乙叉二膦酸、聚羧酸分散剂和葡萄糖酸钠三者结合，对水泥碱性条件下的水质具有很好的稳定性，羟基乙叉二膦酸具有多个官能团，是很好的络合剂，聚羧酸分散剂和羟基乙叉二膦酸协同使用，可以发挥水处理剂的极限效应，以PPM的量达到超当量计量的效果。

2、本发明中，聚羧酸减水剂母液在制备过程中加入烯丙基磺酸钠，其中的磺酸基有助于提高聚合物的减水率，进而进一步的提高混凝土减水剂的减税效率；并且经过氨基苯甲酸和亚硝酸改性过后的改性硅藻土具有较好的分散性能，同时还具有保水效果，可以起到改善混凝土包裹性能的作用及混凝土抗碳化能力。

具体实施方式

下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

一种水泥混凝土减水剂的制备方法，按照重量份数计，包括以下成分：改性硅藻土12份、葡糖糖酸钠5份、羟丙基纤维素8份、分散剂3份、聚羧酸减水剂母液18份、水解聚马来酸酐7份和羟基乙叉二膦酸1.5份。

所述改性硅藻土采取以下方法制备：

(1)将硅藻土分散在蒸馏水中，然后加入氢氧化钠使得氢氧化钠溶液的浓度达到3mol/L，搅拌1.5h后抽滤，用蒸馏水洗涤后加入到5mol/L的硫酸溶液中搅拌2h，抽滤、然后用蒸馏水洗涤至中性后干燥。

(2)对氨基苯甲酸和亚硝酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后加入步骤(1)中的产物硅藻土，搅拌均匀后移至高压反应釜中，在100℃下反应2h冷却，过滤，干燥得到改性硅藻土，其中氨基苯甲酸、亚硝酸和步骤(1)中的产物硅藻土的质量比为0.22:0.18:1.12。

所述聚羧酸减水剂母液通过以下方法制备得到：

步骤一：将摩尔比为1:1.15的聚乙二醇单甲醚和丙烯酸加入到圆底烧瓶中，然后加入对甲基苯磺酸作催化剂，再加入适量叔丁基邻苯二酚和溶剂甲苯，然后在130℃下回流反应6h后，得到前体；其中甲基苯磺酸和丙烯酸的摩尔比为0.012:1；所述对苯酚单丁醚和丙烯酸的摩尔比为0.23:1；所述丙烯酸和甲苯溶剂的摩尔体积比为0.8mol:30mL。

步骤二：将前体、甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠混合将入到容器中，然后将反应温度升至85℃磁力搅拌反应，然后在搅拌过程中缓慢滴加过硫酸铵，滴加完毕后反应4h后停止加热，然后加氢氧化钠调节pH值至6.5，得到聚羧酸减水剂母液；其中前体、甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠的质量比为0.65:0.22:0.26。

所述制备方法包括以下步骤：

S1：按重量份称取上述各个原料。

S2：将葡糖糖酸钠和水解聚马来酸酐搅拌罐中，然后加入水搅拌溶解，得到混合液。

S3：向搅拌中步骤S1的混合液中加入羟丙基纤维素和羟基乙叉二膦酸，不间断搅拌过程中加入氢氧化钠溶液调节pH值至6.5，然后依次加入改性硅藻土、聚羧酸减水剂母液和分散剂，在持续搅拌过程中采用加氢氧化钠溶液的方式保持搅拌罐内pH值保持在该范围内，搅拌1h后得到水泥混凝土减水剂。

实施例2

一种水泥混凝土减水剂的制备方法，按照重量份数计，包括以下成分：改性硅藻土18份、葡糖糖酸钠10份、羟丙基纤维素12份、分散剂6份、聚羧酸减水剂母液35份、水解聚马来酸酐10份和羟基乙叉二膦酸3份。

所述改性硅藻土采取以下方法制备：

(1)将硅藻土分散在蒸馏水中，然后加入氢氧化钠使得氢氧化钠溶液的浓度达到4mol/L，搅拌2h后抽滤，用蒸馏水洗涤后加入到6mol/L的硫酸溶液中搅拌3h，抽滤、然后用蒸馏水洗涤至中性后干燥。

(2)对氨基苯甲酸和亚硝酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后加入步骤(1)中的产物硅藻土，搅拌均匀后移至高压反应釜中，在110℃下反应4h冷却，过滤，干燥得到改性硅藻土，其中氨基苯甲酸、亚硝酸和步骤(1)中的产物硅藻土的质量比为0.39:0.34:2.35。

所述聚羧酸减水剂母液通过以下方法制备得到：

步骤一：将摩尔比为2:2.46的聚乙二醇单甲醚和丙烯酸加入到圆底烧瓶中，然后加入对甲基苯磺酸作催化剂，再加入适量叔丁基邻苯二酚和溶剂甲苯，然后在145℃下回流反应9h后，得到前体；其中甲基苯磺酸和丙烯酸的摩尔比为0.015:2；所述叔丁基邻苯二酚和丙烯酸的摩尔比为0.36:2；所述丙烯酸和甲苯溶剂的摩尔体积比为1.1mol:50mL。

步骤二：将前体、甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠混合将入到容器中，然后将反应温度升至95℃磁力搅拌反应，然后在搅拌过程中缓慢滴加过硫酸铵，滴加完毕后反应6h后停止加热，然后加氢氧化钠调节pH值至7.5，得到聚羧酸减水剂母液；其中前体、甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠的质量比为0.8:0.28:0.38。

所述制备方法包括以下步骤：

S1：按重量份称取上述各个原料。

S2：将葡糖糖酸钠和水解聚马来酸酐搅拌罐中，然后加入水搅拌溶解，得到混合液。

S3：向搅拌中步骤S1的混合液中加入羟丙基纤维素和羟基乙叉二膦酸，不间断搅拌过程中加入氢氧化钠溶液调节pH值至7，然后依次加入改性硅藻土、聚羧酸减水剂母液和分散剂，在持续搅拌过程中采用加氢氧化钠溶液的方式保持搅拌罐内pH值保持在该范围内，搅拌2h后得到水泥混凝土减水剂。

实施例3

一种水泥混凝土减水剂的制备方法，按照重量份数计，包括以下成分：改性硅藻土15份、葡糖糖酸钠7份、羟丙基纤维素10份、分散剂5份、聚羧酸减水剂母液26份、水解聚马来酸酐9份和羟基乙叉二膦酸2份。

所述改性硅藻土采取以下方法制备：

(1)将硅藻土分散在蒸馏水中，然后加入氢氧化钠使得氢氧化钠溶液的浓度达到3.6mol/L，搅拌2h后抽滤，用蒸馏水洗涤后加入到5～6mol/L的硫酸溶液中搅拌2.5h，抽滤、然后用蒸馏水洗涤至中性后干燥。

(2)对氨基苯甲酸和亚硝酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，然后加入步骤(1)中的产物硅藻土，搅拌均匀后移至高压反应釜中，在105℃下反应3h冷却，过滤，干燥得到改性硅藻土，其中氨基苯甲酸、亚硝酸和步骤(1)中的产物硅藻土的质量比为0.29:0.27:1.96。

所述聚羧酸减水剂母液通过以下方法制备得到：

步骤一：将摩尔比为1.6:2.24的聚乙二醇单甲醚和丙烯酸加入到圆底烧瓶中，然后加入对甲基苯磺酸作催化剂，再加入适量对苯酚单丁醚和溶剂甲苯，然后在140℃下回流反应8h后，得到前体；其中甲基苯磺酸和丙烯酸的摩尔比为0.013:1.6；所述对苯酚单丁醚和丙烯酸的摩尔比为0.29:1.5；所述丙烯酸和甲苯溶剂的摩尔体积比为0.9mol:40mL。

步骤二：将前体、甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠混合将入到容器中，然后将反应温度升至85～95℃磁力搅拌反应，然后在搅拌过程中缓慢滴加过硫酸铵，滴加完毕后反应4～6h后停止加热，然后加氢氧化钠调节pH值至7，得到聚羧酸减水剂母液；其中前体、甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠的质量比为0.77:0.26:0.34。

所述制备方法包括以下步骤：

S1：按重量份称取上述各个原料。

S2：将葡糖糖酸钠和水解聚马来酸酐搅拌罐中，然后加入水搅拌溶解，得到混合液。

S3：向搅拌中步骤S1的混合液中加入羟丙基纤维素和羟基乙叉二膦酸，不间断搅拌过程中加入氢氧化钠溶液调节pH值至7，然后依次加入改性硅藻土、聚羧酸减水剂母液和分散剂，在持续搅拌过程中采用加氢氧化钠溶液的方式保持搅拌罐内pH值保持在该范围内，搅拌1.5h后得到水泥混凝土减水剂。

对比例1

根据中国专利文献CN102199015A中实施例7所描述的制备得到。

实验例

性能测试实验—对实施例1～3及对比例1中制备的水泥混凝土减水剂在混凝土中的性能进行检测试验，腐蚀试验采用挂片试验，试验均在同等条件下进行。其中：胶凝材料采用P.O42.5基准水泥，水泥为基准水泥P.O42.5，砂为ISO标准砂，水为蒸馏水。在混凝土中加入占胶凝材料总重量1.5％(折固量)的该减水剂产品，按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》、GB/T 18175-2000《水处理缓蚀性能的测定旋转挂片法》中规定的方法测定初始和1小时的水泥净浆流动度、减水率、凝结时间、抗压强度、腐蚀率等性能，其测试结果如表1所示，

表1.性能测试结果：

从表1中可以看出，本发明实施例1～3中水泥减水剂相比较对比例1中减水剂，其净浆流动度、抗压强度有明显增加，且对水泥的早期强度和后期强度有一定提高；同时初始流动度增加明显，1h后基本不会有损失，初凝和终凝时间有较大幅度增长，具有较好的缓蚀效果。