一种应用于气相色谱的谱峰分析方法及装置

技术领域

本发明涉及色谱峰分析技术领域，具体为一种应用于气相色谱的谱峰分析方法及装置。

背景技术

针对我国当前环境空气污染严重，各污染行业如石油、化工、电子、医药、工业涂装、包装印刷等污染源VOCs排放亟待监测的迫切需求，气相色谱仪得到广泛应用。气相色谱仪是一种对混合气体中各组分进行分析检测的仪器，色谱谱图中特定位置上的信号峰一般都对应于某一具体物质，峰的大小与此物质的含量相关，因此确定谱峰的位置及大小是谱图分析处理的关键。

通过对色谱分析原理的研究，了解到色谱信号的数据积分、校正、定量计算等分析工作，全部都是建立在正确识别色谱峰的基础之上的。但气相色谱分析仪在硬件采集过程中可能发生的不稳定因素，甚至在经过滤波之后仍不可避免地出现毛细噪声信号，都会对色谱峰的识别造成干扰。另外，在色谱分析过程中会频繁地调用谱峰识别功能。如何实现兼具正确性及可靠性，保证运算性能的谱峰识别算法，就成为一个极为重要的环节，为此提出一种应用于气相色谱的谱峰分析方法及装置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于气相色谱的谱峰分析方法及装置，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种应用于气相色谱的谱峰分析方法，包括以下步骤：

步骤S1：导数法初步寻峰

通过用导数寻峰法findpeaks找到满足限制条件的峰的大致峰位，半高宽左右两个点的x坐标等信息；

步骤S2：爬坡法搜索峰位左右边界点

找到所有的峰谷点和峰值点索引，首先对信号求差分，再求差分的符号，通过差分符号可知由一个数据点到下一个数据点的连线是上升还是下降；再对差分符号求差分，通过二阶差分可知由上一段两点连线变化到下一段两点连线的变化趋势，进而确定波峰波谷点，并存储于波峰数组和波谷数组，且存储于波峰数组和波谷数组；

步骤S3：寻找峰位

找到离峰最近的点在数组中的位置，由于输入的峰是大致的峰位，需要重新确定，找到波峰数组中距离给定峰位最近的点返回即可；

步骤S4：寻找右边峰谷点

找到所有大于输入峰的峰谷点的索引，边界点一定是峰谷点，右边界点一定是大于峰位的峰谷点，存储下大于峰位的峰谷点便于后续搜索右边界点；

步骤S5：寻找左边峰谷点

找到所有小于输入峰的峰谷点的索引，边界点一定是峰谷点，左边界点一定是小于峰位的峰谷点，存储下小于峰位的峰谷点便于后续搜索左边界点；

步骤S6：确定左右索引峰点

第一次找到的是离峰顶很近的左右谷点，后面要逐个小峰刺去判断，小于峰位的峰谷点x坐标最大值即为离峰位最近的左侧谷点的x坐标，大于峰位的峰谷点x坐标最小值即为离峰位最近的右侧谷点的x坐标，后续分别从离峰位最近的左右两个谷点开始向左向右继续逐个小峰刺搜索；

步骤S7：确定左侧峰点

返回在左峰谷的左侧的峰点的索引，记录下左峰谷左侧的峰点，也就是x坐标小于左峰谷的x坐标的峰点；

步骤S8：确定右侧峰点

返回在右峰谷的右侧的峰点的索引，记录下右峰谷右侧的峰点，也就是x坐标大于右峰谷的x坐标的峰点；

步骤S9：判断边界合理性

将左右两侧距离峰谷最近的峰的索引记录下来，记录下左峰谷左侧所有的峰中离左峰谷最近的峰，以及右峰谷右侧所有的峰中离右峰谷最近的峰。记录下离左峰谷最近的左侧的峰用于爬坡搜索，以防尽管是峰谷，但是经过一个小峰的抖动，还存在比此峰谷更低的峰谷，右侧方法相同；

步骤S10：判断正确，搜索结束

初步记录下边界点，初步记录下左右边界点，后续还需继续搜索，直到该边界点左侧或右侧的峰谷高于该边界点；或者该边界点左侧或右侧的峰与该边界点相差很大，结束；

步骤S11：判断错误，开始新循环

如果峰左侧的波谷与它左侧的波峰差值小于range，则继续向左侧寻找波谷，初步确定左边界点后，开始向左继续搜索，对小于输入峰的峰谷点索引进行排序，找到最后两个谷点的索引end，end-1；如果最后一个谷点低于倒数第二个谷点，那么最后一个谷点即为左边界点，终止while循环，否则，继续往左搜索，找到倒数第二个谷点更新该谷点为左谷点，找到新的左谷点左侧临近的峰点更新为新的左锋点，更新新的左谷点左侧的谷点，开始新的循环；

步骤S12：确定新右锋点

如果峰右侧的波谷与它右侧的波峰差值小于range，则继续向右侧寻找波谷，初步确定右边界点后，开始向右继续搜索，对大于输入峰的峰谷点索引进行排序，找到最前面两个谷点的索引1，2；如果第一个谷点低于第二个谷点，那么第一个谷点即为右边界点，终止while循环，否则，继续往右搜索，找到第二个谷点更新该谷点为右谷点，找到新的右谷点右侧临近的峰点更新为新的右锋点，更新新的右谷点右侧的谷点。开始新的循环；

步骤S13：确定右边界

右边界点合理性判定，从右边界往左找，直到找到斜率接近于0的点，才是真正的右边界点；如果找到峰位还是没找到，那么这个点就是右边界点；

步骤S14：消除基线穿透

基线穿透消除，利用左右边界点拟合基线，分别从左右边界点开始向左右峰位搜索，找到基线以下距离基线最远的点，即为新的边界点；

步骤S15：结果转换

最终结果转换，将左右边界索引转换为x坐标，将峰位索引转换为x坐标即峰位，峰位的y坐标即为峰高，利用梯形数值积分计算峰面积；

一种应用于气相色谱的谱峰分析装置，包括数据采集单元、基线降噪模块、标定拟合模块和谱峰分析单元，所述数据采集单元与基线降噪模块连接，所述基线降噪模块与标定拟合模块连接，所述标定拟合模块与谱峰分析单元连接，所述数据采集单元包括有A/D转换模块、数据滤波模块和从机通讯模块，所述谱峰分析单元包括有谱峰识别模块、基线校正模块和定量分析模块，所述谱峰识别模块与基线校正模块连接，所述基线校正模块与定量分析模块连接；

进一步的，所述数据采集单元在系统启动后，数据采集单元开始采集数据，随后主控机依次发布数据传输指令，相应地址的从机与主机沟通联络后，即把数据传输给主机，数据采集过程中采用中位值数据平均方法对采集数据进行滤波，将结果保存以备传给主机；

进一步的，所述基线降噪模块就是利用SG滤波方法与形态学滤波方法滤除基线噪声，在室外进行大气监测时，有很多环境条件不可避免：电磁干扰、检测器被污染、气路密封松动等均会产生基线毛刺；毛细管色谱柱、进样口等被污染，燃气流速或者种类选择不当，毛细管色谱柱末端插入FID检测器的火焰区过深等，均会引起基线噪音，并且基线不稳定，色谱的所有参数的计算都会不准确，为此，需要从软件角度对信号进行降噪处理；

进一步的，所述标定拟合模块采用外标法进行色谱标定，所谓色谱分析的标定，就是利用标准物来标定检测器对标准浓度的响应值，然后根据未知组分的响应值与标准组分的对比，确定未知组分的浓度；

进一步的，所述谱峰识别模块就是用导数寻峰法结合爬坡搜索法定位峰形及峰的左右边界；

进一步的，所述基线校正模块对于边界处有下凹现象的峰，很有可能在确定左右边界点后，连接两点产生的基线会穿过峰曲线，这种情况需要重新确定边界点，从而校正基线；

进一步的，所述定量分析模块是根据色谱图求出各组分的含量称为定量分析；具体包括峰高、峰位、峰面积、半高宽等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、重复性：以浓度为100ppb的苯系物标气做实验，得到苯的重复性为0.76％，甲苯的重复性为0.97％，满足国标≤2％的要求；

2、检出限：以浓度为4ppb的苯系物标气做实验，得到苯的检出限为0.067ppb，甲苯的检出限为0.079ppb，满足国标≤0.1％的要求；

3、准确度：用浓度为100ppb的苯系物标气做标定，测量100ppb浓度的物质得到的测量值的相对标准偏差为0.8％，测量4ppb浓度的物质得到的测量值的相对标准偏差为4％，说明测量结果接近真实值；

4、适应性，对于不同物质成分的不同曲线均能准确识别，对于检测空气中物质时出现的不规则色谱曲线也能有效识别。

附图说明

图1为本发明一种应用于气相色谱的谱峰分析方法的流程示意图；

图2为本发明一种应用于气相色谱的谱峰分析装置的整体结构示意图；

图3为本发明一种应用于气相色谱的谱峰分析方法的空气中苯系物等物质的谱峰示意图；

图4为本发明一种应用于气相色谱的谱峰分析方法的空气中总烃等物质的谱峰示意图。

图中：1、数据采集单元；11、A/D转换模块；12、数据滤波模块；13、从机通讯模块；2、基线降噪模块；3、标定拟合模块；4、谱峰分析单元；41、谱峰识别模块；42、基线校正模块；43、定量分析模块。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-4，本发明提供一种技术方案：

一种应用于气相色谱的谱峰分析方法，包括以下步骤：

步骤S1：导数法初步寻峰

用导数寻峰法初步搜索，首先用导数寻峰法findpeaks找到满足限制条件的峰的大致峰位，半高宽左右两个点的x坐标等信息；

步骤S2：爬坡法搜索峰位左右边界点

找到所有的峰谷点和峰值点索引，首先对信号求差分，再求差分的符号，通过差分符号可知由一个数据点到下一个数据点的连线是上升还是下降，其中一阶差分取-1代表下降，1代表上升；再对差分符号求差分，通过二阶差分可知由上一段两点连线变化到下一段两点连线，中间的折点是上凸波峰、下凹波谷还是没有变化斜坡，其中二阶差分取-2是峰，2是峰谷，0是上坡或下坡路上的中间点，既不是峰也不是峰谷，加1才准确的对准曲线坐标点，如此便可找到所有的波峰波谷点，分别存储于波峰数组和波谷数组；

步骤S3：寻找峰位

找到离峰最近的点在数组中的位置找到真正的峰位，由于输入的峰是大致的峰位，需要重新确定，找到波峰数组中距离给定峰位最近的点返回即可；

步骤S4：寻找右边峰谷点

找到所有大于输入峰的峰谷点的索引，边界点一定是峰谷点，右边界点一定是大于峰位的峰谷点，存储下大于峰位的峰谷点便于后续搜索右边界点；

步骤S5：寻找左边峰谷点

找到所有小于输入峰的峰谷点的索引，边界点一定是峰谷点，左边界点一定是小于峰位的峰谷点，存储下小于峰位的峰谷点便于后续搜索左边界点；

步骤S6：确定左右索引峰点

第一次找到的是离峰顶很近的左右谷点，后面要逐个小峰刺去判断，小于峰位的峰谷点x坐标最大值即为离峰位最近的左侧谷点的x坐标，大于峰位的峰谷点x坐标最小值即为离峰位最近的右侧谷点的x坐标，后续分别从离峰位最近的左右两个谷点开始向左向右继续逐个小峰刺搜索；

步骤S7：确定左侧峰点

返回在左峰谷的左侧的峰点的索引，记录下左峰谷左侧的峰点，也就是x坐标小于左峰谷的x坐标的峰点；

步骤S8：确定右侧峰点

返回在右峰谷的右侧的峰点的索引，记录下右峰谷右侧的峰点，也就是x坐标大于右峰谷的x坐标的峰点；

步骤S9：判断边界合理性

将左右两侧距离峰谷最近的峰的索引记录下来，记录下左峰谷左侧所有的峰中离左峰谷最近的峰，以及右峰谷右侧所有的峰中离右峰谷最近的峰。记录下离左峰谷最近的左侧的峰用于爬坡搜索，以防尽管是峰谷，但是经过一个小峰的抖动，还存在比此峰谷更低的峰谷，右侧方法相同；

步骤S10：判断正确，搜索结束

初步记录下边界点，初步记录下左右边界点，后续还需继续搜索，直到该边界点左右侧的峰谷高于该边界点；或者该边界点左右侧的峰与该边界点相差很大，结束；

步骤S11：判断错误，开始新循环

如果峰左侧的波谷与它左侧的波峰差值小于range，则继续向左侧寻找波谷以此屏蔽小的干扰峰，初步确定左边界点后，开始向左继续搜索。对小于输入峰的峰谷点索引进行排序，找到最后两个谷点的索引end，end-1；如果最后一个谷点低于倒数第二个谷点，那么最后一个谷点即为左边界点，终止while循环，否则，继续往左搜索，找到倒数第二个谷点更新该谷点为左谷点左边界点，找到新的左谷点左侧临近的峰点更新为新的左锋点，更新新的左谷点左侧的谷点，开始新的循环；

步骤S12：确定新右锋点

如果峰右侧的波谷与它右侧的波峰差值小于range，则继续向右侧寻找波谷用于屏蔽小的干扰峰，初步确定右边界点后，开始向右继续搜索，对大于输入峰的峰谷点索引进行排序，找到最前面两个谷点的索引1，2；如果第一个谷点低于第二个谷点，那么第一个谷点即为右边界点，终止while循环，否则，继续往右搜索，找到第二个谷点更新该谷点为右谷点右边界点，找到新的右谷点右侧临近的峰点更新为新的右锋点，更新新的右谷点右侧的谷点。开始新的循环；

步骤S13：确定右边界

右边界点合理性判定，从右边界往左找，直到找到斜率接近于0的点，才是真正的右边界点；如果找到峰位还是没找到，那么这个点就是右边界点；

步骤S14：消除基线穿透

基线穿透消除，利用左右边界点拟合基线，分别从左右边界点开始向左右峰位搜索，找到基线以下距离基线最远的点，即为新的边界点；

步骤S15：结果转换

最终结果转换，将左右边界索引转换为x坐标，将峰位索引转换为x坐标即峰位，峰位的y坐标即为峰高，利用梯形数值积分计算峰面积；

一种应用于气相色谱的谱峰分析装置，包括数据采集单元1、基线降噪模块2、标定拟合模块3和谱峰分析单元4，所述数据采集单元1与基线降噪模块2连接，所述基线降噪模块2与标定拟合模块3连接，所述标定拟合模块3与谱峰分析单元4连接，所述数据采集单元1包括有A/D转换模块11、数据滤波模块12和从机通讯模块13，所述谱峰分析单元4包括有谱峰识别模块41、基线校正模块42和定量分析模块43，所述谱峰识别模块41与基线校正模块42连接，所述基线校正模块42与定量分析模块43连接；

本发明中，所述数据采集单元1在系统启动后，数据采集单元1开始采集数据，随后主控机依次发布数据传输指令从机地址，相应地址的从机与主机沟通联络后，即把数据传输给主机，数据采集过程中采用中位值数据平均方法对采集数据进行滤波，将结果保存以备传给主机；

本发明中，所述基线降噪模块2就是利用SG滤波方法与形态学滤波方法滤除基线噪声，在室外进行大气监测时，有很多环境条件不可避免：电磁干扰、检测器被污染、气路密封松动等均会产生基线毛刺；毛细管色谱柱、进样口等被污染，燃气流速或者种类选择不当，毛细管色谱柱末端插入FID检测器的火焰区过深等，均会引起基线噪音，并且基线不稳定，色谱的所有参数的计算都会不准确，为此，需要从软件角度对信号进行降噪处理；

本发明中，所述标定拟合模块3采用外标法进行色谱标定，所谓色谱分析的标定，就是利用标准物来标定检测器对标准浓度的响应值，然后根据未知组分的响应值与标准组分的对比，确定未知组分的浓度；

本发明中，所述谱峰识别模块41就是用导数寻峰法结合爬坡搜索法定位峰形及峰的左右边界；

本发明中，所述基线校正模块42对于边界处有下凹现象的峰，很有可能在确定左右边界点后，连接两点产生的基线会穿过峰曲线，这种情况需要重新确定边界点，从而校正基线；

本发明中，所述定量分析模块43是根据色谱图求出各组分的含量称为定量分析；具体包括峰高、峰位、峰面积、半高宽等。

工作原理：本发明在使用的时候，

1.用导数寻峰法初步搜索，首先用导数寻峰法findpeaks找到满足限制条件的峰的大致峰位，半高宽左右两个点的x坐标等信息；

2.找到所有的峰谷点和峰值点索引，首先对信号求差分，再求差分的符号，通过差分符号可知由一个数据点到下一个数据点的连线是上升还是下降，其中一阶差分取-1代表下降，1代表上升；再对差分符号求差分，通过二阶差分可知由上一段两点连线变化到下一段两点连线，中间的折点是上凸波峰、下凹波谷还是没有变化斜坡，其中二阶差分取-2是峰，2是峰谷，0是上坡或下坡路上的中间点，既不是峰也不是峰谷。加1才准确的对准曲线坐标点，如此便可找到所有的波峰波谷点，分别存储于波峰数组和波谷数组；

3.找到离峰最近的点在数组中的位置找到真正的峰位，由于输入的峰是大致的峰位，需要重新确定，找到波峰数组中距离给定峰位最近的点返回即可；

4.找到所有大于输入峰的峰谷点的索引，边界点一定是峰谷点，右边界点一定是大于峰位的峰谷点，存储下大于峰位的峰谷点便于后续搜索右边界点；

5.找到所有小于输入峰的峰谷点的索引，边界点一定是峰谷点，左边界点一定是小于峰位的峰谷点，存储下小于峰位的峰谷点便于后续搜索左边界点；

6.第一次找到的是离峰顶很近的左右谷点，后面要逐个小峰刺去判断，小于峰位的峰谷点x坐标最大值即为离峰位最近的左侧谷点的x坐标，大于峰位的峰谷点x坐标最小值即为离峰位最近的右侧谷点的x坐标，后续分别从离峰位最近的左右两个谷点开始向左向右继续逐个小峰刺搜索；

7.返回在左峰谷的左侧的峰点的索引，记录下左峰谷左侧的峰点，也就是x坐标小于左峰谷的x坐标的峰点；

8.返回在右峰谷的右侧的峰点的索引，记录下右峰谷右侧的峰点，也就是x坐标大于右峰谷的x坐标的峰点；

9.将左右两侧距离峰谷最近的峰的索引记录下来，记录下左峰谷左侧所有的峰中离左峰谷最近的峰，以及右峰谷右侧所有的峰中离右峰谷最近的峰。记录下离左峰谷最近的左侧的峰用于爬坡搜索，以防尽管是峰谷，但是经过一个小峰的抖动，还存在比此峰谷更低的峰谷，右侧方法相同；

10.初步记录下边界点，初步记录下左右边界点，后续还需继续搜索，直到该边界点左右侧的峰谷高于该边界点；或者该边界点左右侧的峰与该边界点相差很大，结束；

11.如果峰左侧的波谷与它左侧的波峰差值小于range，则继续向左侧寻找波谷以此屏蔽小的干扰峰，初步确定左边界点后，开始向左继续搜索。对小于输入峰的峰谷点索引进行排序，找到最后两个谷点的索引end，end-1；如果最后一个谷点低于倒数第二个谷点，那么最后一个谷点即为左边界点，终止while循环，否则，继续往左搜索。找到倒数第二个谷点更新该谷点为左谷点左边界点，找到新的左谷点左侧临近的峰点更新为新的左锋点，更新新的左谷点左侧的谷点。开始新的循环；

12.如果峰右侧的波谷与它右侧的波峰差值小于range，则继续向右侧寻找波谷用于屏蔽小的干扰峰，初步确定右边界点后，开始向右继续搜索。对大于输入峰的峰谷点索引进行排序，找到最前面两个谷点的索引1，2；如果第一个谷点低于第二个谷点，那么第一个谷点即为右边界点。终止while循环，否则，继续往右搜索。找到第二个谷点更新该谷点为右谷点右边界点，找到新的右谷点右侧临近的峰点更新为新的右锋点，更新新的右谷点右侧的谷点。开始新的循环。

13.右边界点合理性判定。从右边界往左找，直到找到斜率接近于0的点，才是真正的右边界点；如果找到峰位还是没找到，那么这个点就是右边界点；

14.基线穿透消除。利用左右边界点拟合基线，分别从左右边界点开始向左右峰位搜索，找到基线以下距离基线最远的点，即为新的边界点；

15.最终结果转换。将左右边界索引转换为x坐标，将峰位索引转换为x坐标即峰位，峰位的y坐标即为峰高，利用梯形数值积分计算峰面积；

本实验在实验室中进行，空调温度为25℃，整体环境因素基本保持稳定。实验所用设备是厂界VOCs在线监测系统，所用标气是浓度2.2ppm的苯系物标气。实验将依次对重复性、检出限、准确性、适应性进行验证；

重复性：

利用动态稀释仪将标气浓度稀释为100ppb，系统运行稳定、示值稳定后记录测量值，使用同一浓度量程标气重复上述操作至少6次，计算系统重复性(相对标准偏差)。测量结果记录如下：

对于相同浓度的样本气体测量时连续进样，浓度的变化要满足≤2％的要求。由上表可知，苯和甲苯的浓度的相对标准偏差分别为0.76％和0.97％，满足以浓度为标准的定量重复性分析要求。

检出限：

利用动态稀释仪将标气浓度稀释为4ppb，系统运行稳定、示值稳定后连续测量7次，记录每次测得的浓度值，计算所取得数据的检出限。测量结果记录如下：

由上表可知，测量浓度为4ppb的苯系物标气，得出苯的方法检出限为0.067ppb，甲苯的方法检出限为0.079ppb，符合国标≤0.1ppb的要求；

准确度：

本发明所述准确度定义如下：对于标定过的物质，测量浓度与标定浓度的比值为准确度。比值越大，说明经过色谱仪分析得到的结果越接近真实值。

利用动态稀释仪将标气浓度稀释为100ppb，进行标定拟合，然后开始测量。依次将标气浓度稀释为100ppb、20ppb、10ppb、4ppb，对于每个浓度，待系统运行稳定、示值稳定后，连续测量6次，记录每次测量的浓度值，并计算相对标准偏差。测量结果记录如下：

由上表可见，测量浓度为100ppb的标气时，相对标准偏差只有0.82％。随着标气浓度的下降，测量值的相对标准偏差也只有4.09％。

适应性：

用在线气相色谱仪测量空气中的物质成分及含量。

空气中物质含量不同，出峰情况不可预测，物质种类含量不能确定，且峰形不标准，本发明对这种谱图的分析依然有效。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。