一种预测植物油回色程度的简易方法

技术领域

本发明涉及一种预测植物油回色程度的简易方法，属于食品检测领域。

背景技术

食用植物油产品在流通、储存和使用过程中色泽逐渐加深的现象是一个长期困扰油脂加工业的难题，其造成的产品稳定性和安全性问题也受到了业内的高度重视。回色问题普遍存在，约60％的油脂在储存过程中都会出现不同程度的回色，其中以玉米油最为典型。但目前尚无一招致胜的控制回色的方法，生产企业目前只能通过预判回色与否从而降低回色油脂流入市场带来的风险，因此，回色预判方法至关重要。

目前玉米油生产企业多用105℃加热6小时的预测方式，即通过测定加热6小时后玉米油的色泽变化来表征其产品的回色程度。但因样品间差异较大，回色过程持续时间长短不一，6小时不一定能达到稳定，该方法耗时较长，且受加热设备换气频率、透光率等因素的影响，容易导致误判(“一级玉米油回色的快速法研究”，李洁艳等)；也有利用氧化诱导时间来预测玉米油样品在常温下的回色开始时间和回色持续时间，以高温加速氧化的方式，实现了油脂回色的快速预测，但该方法涉及的检测设备(如油脂氧化稳定仪和高精度分光测色仪)并非油脂生产企业常用设备，方法的普适性和推广应用难度较大(“一种用于预测食用油脂返色的方法”，申请号201811182481.7；以及“Model prediction of colorreversion of soybean oil and its quantitative relationship with oxidationunder accelerated conditions”，Xu Li等，LWT-Food Science and Technology，111(2019)，270-277)。

发明内容

针对以上技术问题，本发明的目的在于利用工厂常用检测设备(如分光光度计、液相色谱和玻璃仪器等)，通过对油脂常规指标的测定和分析，来快速预判植物油(例如玉米油)回色程度。本发明人经过潜心研究发现，成品油中氧化产物残留的多少与回色呈正相关性。利用工厂常用检测设备和标准化的检测方法，可实现植物油回色程度的快速准确的预判。因此，本发明通过提出一种快速预判植物油回色程度的方法，解决了以上技术问题。

具体地，本发明通过测定植物油的氧化程度指标(例如过氧化值、丙二醛、羰基价、茴香胺值、全氧化值、极性组分、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物中的一种或多种，优选全氧化值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物三种)，与参考限量对比，即可达到预测其回色程度的目的。

为了实现以上目的，本发明提供了一种快速预判成品植物油回色程度的方法，其中，所述方法包括：

(1)测定所述植物油的全氧化值、氧化甘油三酯含量和氧化甘油三酯聚合物含量；以及

(2)当所述步骤(1)中获得的测定值满足如下条件时，则预判所述植物油不易回色：

所述全氧化值≤10.00meq/kg；

所述氧化甘油三酯聚合物的含量≤0.90％；并且

所述氧化甘油三酯的含量≤4.00％；

反之，则所述植物油容易回色。

有益效果

1.本发明的方法将成品油表征氧化程度的指标(过氧化值、丙二醛、羰基价、茴香胺值、全氧化值、极性组分、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物，优选全氧化值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物三种)与回色程度相关联。

2.本发明的方法利用油脂各项氧化指标与回色程度关系进行的其他形式的变形，如可以通过限定成品油的各项氧化指标的上限来保证其生产的油脂达到不回色的要求。

3.本发明的方法适用于其他品种油脂，如大豆油、玉米油、菜籽油、棕榈油中的一种或多种。

具体实施方式

油脂氧化会生成过氧化物、醛、酮类化合物，在油脂加工过程中，部分过氧化物、醛、酮类化合物会在中和、脱色、脱臭过程中被转化或者去除，但仍有少量的大分子氧化产物留存于最终的成品油中，成为诱发油脂在储存过程中氧化回色的主要因素。油脂回色伴随着油脂和生育酚的氧化，玉米油含有丰富的生育酚，则成品油中氧化产物残留的多少与回色程度紧密相关。通过测定不同成品油脂中的氧化产物即可预测含不同氧化产物含量的成品油的回色程度。

在一些实施方式中，本发明提供了一种快速预判植物油回色程度的方法(也可称为“一种筛选不易回色的植物油的方法”)，其中，所述方法包括：

(1)测定所述植物油的全氧化值、氧化甘油三酯含量和氧化甘油三酯聚合物含量；以及

(2)当所述步骤(1)中获得的测定值满足如下条件时，则预判所述植物油不易回色：

所述全氧化值≤10.00meq/kg；

所述氧化甘油三酯聚合物的含量≤0.90％；并且

所述氧化甘油三酯的含量≤6.4％；

反之，则所述植物油容易回色。

在本发明中，表述“所述测定值满足如下条件”是指所述测定值同时满足本发明关于所述全氧化值、氧化甘油三酯聚合物的含量和氧化甘油三酯的含量所设定的上述三个含量范围。

在优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述植物油为植物毛油、中和油、脱色油和脱臭油中的一种或多种。

在优选的实施方式中，在所述步骤(1)中，所述植物油为大豆油、玉米油、菜籽油、棕榈油中的一种或多种，优选地，所述植物油为玉米油。

在优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，当所述步骤(1)中获得的测定值满足如下条件时，则预判所述植物油不易回色：

所述全氧化值≤10.00meq/kg、或≤9.00meq/kg、或≤8.00meq/kg；

所述氧化甘油三酯聚合物的含量≤0.90％、或≤0.85％、或≤0.80％；并且

所述氧化甘油三酯的含量≤6.4％、或≤4.0％、或≤3.5％。

在优选的实施方式中，在所述步骤(2)中，所述植物油全氧化值≤10.00、优选≤8.00，氧化聚合物含量≤0.90％、优选≤0.80％，氧化甘油三酯含量≤4.0％、优选≤3.5％，三个条件均满足时，即可判定该油脂不易回色。

在优选的实施方式中，所述植物油的实际回色程度由所述植物油的储存和/或加热前后实际测量的红值R的变化值△R表示。

在优选的实施方式中，不易回色的植物油为实际测量的△R≤1.5、优选△R≤1.0的植物油，容易回色的植物油为实际测量的△R＞1.5、优选△R＞2.0的植物油。

在进一步优选的实施方式中，对于以105℃下加热6小时的回色程度△R≤1.5来作为玉米油不回色的判定界限的情况，在所述步骤(2)中，当所述步骤(1)中获得的测定值满足如下条件时，则预判所述玉米油不易回色：

所述全氧化值≤10.00meq/kg、优选≤8.00meq/kg；

所述氧化甘油三酯聚合物的含量≤0.90％、优选≤0.80％；并且

所述氧化甘油三酯的含量≤4.0％、优选≤3.5％。也就是说，当以上三个条件均满足时，即可判定该油脂不易回色。

在优选的实施方式中，通过如下方法测量△R：测定所述植物油的初始R值，再将所述植物油放入100-110℃的烘箱中，加热6h后取出冷却至室温，测定加热后的植物油的R值，从而获得变化值△R。

在优选的实施方式中，以在105℃下加热6h的变化值△R≤1.5来作为所述玉米油不回色的判定界限。

在优选的实施方式中，用罗维朋比色计和133.4mm的比色槽测定所述植物油的R值。

在优选的实施方式中，将95g-105g、优选97g-104g的所述植物油置放入所述烘箱中，来测定加热后的植物油的R值。

在优选的实施方式中，将95g-105g、优选97g-104g的所述植物油置于250ml锥形瓶中，放入100℃-110℃的所述烘箱中，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温后用罗维朋比色计测定其色泽，红值用R值表示，则该样品的回色程度即为色泽R变化值，用红值R值变化值△R表示。

在优选的实施方式中，本发明测定色泽时使用133.4mm或25.4mm比色槽进行测定其色泽，红值为R值，黄色为Y值，并尽量保证Y值与R值为10:1的关系。

在本发明中，按照国家标准测定成品油的过氧化值、丙二醛、羰基价、茴香胺值、全氧化值、极性组分、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标。优选地，上述氧化指标为全氧化值和氧化甘油三酯聚合物和氧化甘油三酯。

油脂生产主要工艺包括毛油制取、中和、脱色和脱臭，产品对应为毛油、中和油、脱色油和脱臭油(成品油)。本发明的方法是通过成品油(脱臭油)的氧化程度与回色程度的关联进行预判。而油脂生产过程中其的氧化程度变化是遵循一定的规律的，因此，其他工段的氧化指标与回色程度也能建立相关联系，或通过设置其他工段的氧化指标的上限来筛选出不易回色的油脂，从而达到控制回色的目的。

实施例

接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料和装置等，如无特殊说明，均可从商业途径得到或可由本领域技术人员根据本领域的普通技术知识而制备得到。本发明实施例中所使用的1号至8号油脂样品为油脂储存和/或加热前后△R为以下的1.5的不同批次的一级玉米成品油。本发明实施例测定色泽(即回色程度)时使用133.4mm比色槽进行测定红值R值，并尽量保证黄值Y值一致。

除非另有说明，本发明所述的百分含量均为质量百分含量。

在本发明中，油脂的实际回色程度由油脂的储存和/或加热(例如在105℃下加热6小时)前后红值R的变化值△R表示，当△R≤1.5、优选≤1.0时，则该油脂不易回色；而当△R＞1.5、优选＞2.0时，则该油脂易回色。

实施例1

步骤1：数据测定

选取1号样品，按照国家标准测定成品油的过氧化值、茴香胺值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标，利用过氧化值和茴香胺值的数据计算全氧化值。其中全氧化值(meq/kg)＝2*过氧化值(meq/kg)+茴香胺值。

其中，过氧化值的测定按照方法GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》第一法滴定法进行；茴香胺值的测定按照方法GB/T 24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》进行测定。经测定和计算，该样品全氧化值为6.96。

氧化甘油三酯及其聚合物的测定按照方法DB34《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》进行，测得该样品氧化甘油三酯含量为3.47％，氧化甘油三酯聚合物含量为0.38％。

步骤2：实际回色程度测定

回色程度的测定：用罗维朋比色计和133.4mm比色槽测定1号样品的初始色泽。再称取100g油脂样品置于250ml锥形瓶中，放入105℃烘箱，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温。用罗维朋比色计测定加热后的油脂的色泽，用红值R值表示色泽深浅，则实际回色程度即由用红值R值的变化值△R表示，具体数值由如下表1示出。

实施例2

步骤1：数据测定

选取2号样品，按照国家标准测定成品油的过氧化值、茴香胺值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标，利用过氧化值和茴香胺值的数据计算全氧化值。其中全氧化值(meq/kg)＝2*过氧化值(meq/kg)+茴香胺值。

其中，过氧化值的测定按照方法GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》第一法滴定法进行测定；

茴香胺值的测定按照方法GB/T 24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》进行测定。经测定和计算，该样品全氧化值为9.15meq/kg。

氧化甘油三酯及其聚合物的测定按照方法DB34《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》进行，测得该样品氧化甘油三酯含量为2.41％，氧化甘油三酯聚合物含量为0.57％。

步骤2：实际回色程度测定

回色程度的测定：用罗维朋比色计和133.4mm比色槽测定2号样品的初始色泽。再称取105g油脂样品置于250ml锥形瓶中，放入101℃烘箱，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温。用罗维朋比色计测定加热后的油脂的色泽，用红值R值表示色泽深浅，则实际回色程度即由用红值R值的变化值△R表示，具体数值由如下表1示出。

实施例3

步骤1：数据测定

选取3号样品，按照国家标准测定成品油的过氧化值、茴香胺值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标，利用过氧化值和茴香胺值的数据计算全氧化值。其中全氧化值(meq/kg)＝2*过氧化值(meq/kg)+茴香胺值。

其中，过氧化值的测定按照方法GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》第一法滴定法进行测定；

茴香胺值的测定按照方法GB/T 24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》进行测定。经测定和计算，该样品全氧化值为9.91meq/kg。

氧化甘油三酯及其聚合物的测定按照方法DB34《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》进行，测得该样品氧化甘油三酯含量为3.82％，氧化甘油三酯聚合物含量为0.82％。

步骤2：实际回色程度测定

回色程度的测定：用罗维朋比色计和133.4mm比色槽测定3号样品的初始色泽。再称取103g油脂样品置于250ml锥形瓶中，放入106℃烘箱，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温。用罗维朋比色计测定加热后的油脂的色泽，用红值R值表示色泽深浅，则实际回色程度即由用红值R值的变化值△R表示，具体数值由如下表1示出。

实施例4

步骤1：数据测定

选取4号样品，按照国家标准测定成品油的过氧化值、茴香胺值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标，利用过氧化值和茴香胺值的数据计算全氧化值。其中全氧化值(meq/kg)＝2*过氧化值(meq/kg)+茴香胺值。

其中，过氧化值的测定按照方法GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》第一法滴定法进行测定；

茴香胺值的测定按照方法GB/T 24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》进行测定。经测定和计算，该样品全氧化值为9.51meq/kg。

氧化甘油三酯及其聚合物的测定按照方法DB34《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》进行，测得该样品氧化甘油三酯含量为3.71％，氧化甘油三酯聚合物含量为0.84％。

步骤2：实际回色程度测定

回色程度的测定：用罗维朋比色计和133.4mm比色槽测定4号样品的初始色泽。再称取100g油脂样品置于250ml锥形瓶中，放入103℃烘箱，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温。用罗维朋比色计测定加热后的油脂的色泽，用红值R值表示色泽深浅，则实际回色程度即由用红值R值的变化值△R表示，具体数值由如下表1示出。

实施例5

步骤1：数据测定

选取5号样品，按照国家标准测定成品油的过氧化值、茴香胺值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标，利用过氧化值和茴香胺值的数据计算全氧化值。其中全氧化值(meq/kg)＝2*过氧化值(meq/kg)+茴香胺值。

其中，过氧化值的测定按照方法GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》第一法滴定法进行测定；

茴香胺值的测定按照方法GB/T 24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》进行测定。经测定和计算，该样品全氧化值为6.05meq/kg

氧化甘油三酯及其聚合物的测定按照方法DB34《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》进行，测得该样品氧化甘油三酯含量为2.67％，氧化甘油三酯聚合物含量为0.55％。

步骤2：实际回色程度测定

回色程度的测定：用罗维朋比色计和133.4mm比色槽测定5号样品的初始色泽。再称取104g油脂样品置于250ml锥形瓶中，放入104℃烘箱，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温。用罗维朋比色计测定加热后的油脂的色泽，用红值R值表示色泽深浅，则实际回色程度即由用红值R值的变化值△R表示，具体数值由如下表1示出。

实施例6

步骤1：数据测定

选取6号样品，按照国家标准测定成品油的过氧化值、茴香胺值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标，利用过氧化值和茴香胺值的数据计算全氧化值。其中全氧化值(meq/kg)＝2*过氧化值(meq/kg)+茴香胺值。

其中，过氧化值的测定按照方法GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》第一法滴定法进行测定；

茴香胺值的测定按照方法GB/T 24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》进行测定。经测定和计算，该样品全氧化值为7.15meq/kg

氧化甘油三酯及其聚合物的测定按照方法DB34《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》进行，测得该样品氧化甘油三酯含量为1.67％，氧化甘油三酯聚合物含量为0.15％。

步骤2：实际回色程度测定

回色程度的测定：用罗维朋比色计和133.4mm比色槽测定6号样品的初始色泽。再称取97g油脂样品置于250ml锥形瓶中，放入108℃烘箱，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温。用罗维朋比色计测定加热后的油脂的色泽，用红值R值表示色泽深浅，则实际回色程度即由用红值R值的变化值△R表示，具体数值由如下表1示出。

实施例7

步骤1：数据测定

选取7号样品，按照国家标准测定成品油的过氧化值、茴香胺值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标，利用过氧化值和茴香胺值的数据计算全氧化值。其中全氧化值(meq/kg)＝2*过氧化值(meq/kg)+茴香胺值。

其中，过氧化值的测定按照方法GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》第一法滴定法进行测定；

茴香胺值的测定按照方法GB/T 24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》进行测定。经测定和计算，该样品全氧化值为8.31meq/kg。

氧化甘油三酯及其聚合物的测定按照方法DB34《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》进行，测得该样品氧化甘油三酯含量为0.92％，氧化甘油三酯聚合物含量为0.75％。

步骤2：实际回色程度测定

回色程度的测定：用罗维朋比色计和133.4mm比色槽测定7号样品的初始色泽。再称取99g油脂样品置于250ml锥形瓶中，放入110℃烘箱，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温。用罗维朋比色计测定加热后的油脂的色泽，用红值R值表示色泽深浅，则实际回色程度即由用红值R值的变化值△R表示，具体数值由如下表1示出。

实施例8

步骤1：数据测定

选取8号样品，按照国家标准测定成品油的过氧化值、茴香胺值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物的指标，利用过氧化值和茴香胺值的数据计算全氧化值。其中全氧化值(meq/kg)＝2*过氧化值(meq/kg)+茴香胺值。

其中，过氧化值的测定按照方法GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》第一法滴定法进行测定；茴香胺值的测定按照方法GB/T 24304-2009《动植物油脂茴香胺值的测定》进行测定。经测定和计算，该样品全氧化值为7.69meq/kg。氧化甘油三酯及其聚合物的测定按照方法DB34《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的测定高效空间排阻色谱法》进行，测得该样品氧化甘油三酯含量为1.99％，氧化甘油三酯聚合物含量为0.28％。

步骤2：实际回色程度测定

回色程度的测定：用罗维朋比色计测定8号样品的初始色泽。再称取100g油脂样品置于250ml锥形瓶中，放入105℃烘箱，加热6h后取出锥形瓶，冷却至室温。用罗维朋比色计和133.4mm比色槽测定加热后的油脂的色泽，用红值R值表示色泽深浅，则实际回色程度即由用红值R值的变化值△R表示，具体数值由如下表1示出。

实施例1至实施例8中各样品的指标和回色程度见表1。

表1试验样品的氧化指标与实际回色程度

实施例1至实施例8的样品的氧化指标均同时满足如下三个条件：全氧化值≤10.00meq/kg、氧化甘油三酯聚合物含量≤0.90％、氧化甘油三酯含量≤4.0％，可预判该油脂不易回色。实际回色情况(△R均≤1.5)与预测一致。

其中，与实施例2实施例4和实施例7相比，由于实施例1、实施例5-实施例6及实施例8的样品的全氧化值≤8.00meq/kg，氧化聚合物含量≤0.80％，氧化甘油三酯含量≤3.5％，三个条件均满足，因此，实施例1、实施例5-实施例6和实施例8的样品(△R均小于1.0)更不易回色。

对比例

选取油脂储存和/或加热前后△R＞1.5的5种玉米油样品作为对比样品，采取与实施例1相同的方法，测定全氧化值、氧化甘油三酯和氧化甘油三酯聚合物含量以及实际△R值，结果由如下表2所示。

表2对比样品的氧化指标与实际回色程度

由如上表2可知，对比样品的氧化指标不能同时满足如下三个条件：全氧化值≤10.00、氧化甘油三酯聚合物含量≤0.90％、氧化甘油三酯含量≤4.0％，可预判上述对比油脂样品回色。实际回色情况(△R大于1.5以上)与预测一致。

可见，本发明的方法可以简便快捷地实现对更不易回色、不易回色、容易回色的植物油的筛选和鉴别。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。