可固化粘合剂、粘结膜及其粘结方法

技术领域

本公开广义地涉及环氧基粘合剂和粘结膜及其使用方法。

背景技术

环氧树脂基粘合剂通常在需要高粘结强度和耐久性的应用中用作粘结粘合剂。为了便于处理和/或易于使用，通常将粘合剂配制成可固化粘合剂膜，在本领域中也称为“粘结膜”。在固化之后具有足够高的粘附力和耐久性的粘结膜典型地被称为结构粘结膜。

常规的粘结膜使用双酚A延长的固体环氧化合物或多官能环氧固体，其与液态环氧树脂和环氧固化剂一起为粘结膜提供期望的处理特性。然而，由于存在双酚A(BPA)部分，固化的组合物的玻璃化转变温度(T

发明内容

期望具有在升高的温度下表现出具有期望的剪切和剥离性能的良好粘附性的新型环氧基粘合剂。有利的是，本公开的可固化组合物通过用酚酞基环氧化合物替换至少一些双酚A基环氧化合物来实现此类特性。所得的可固化组合物在固化时相对于其双酚A基的对应物通常具有增加的T

在一个方面，本公开提供了一种可固化组合物，基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物包含：

a)1重量％至65重量％的聚环氧化合物，该聚环氧化合物包含酚酞与双酚A二缩水甘油醚的加成反应产物；和

b)5重量％至50重量％的液态聚环氧化合物，其中该液态聚环氧化合物不包含组分a)；以及

c)有效量的用于固化该可固化组合物的固化剂。

在另一方面，本公开提供了一种包含根据本公开的可固化组合物的可固化粘合剂膜。

在另一方面，本公开提供了一种将可固化粘合剂膜粘结至基底的方法，该方法包括使根据本公开的可固化粘合剂膜与基底紧密接触，以及至少部分地固化可固化粘合剂膜。

如本文所用，

术语“液态”和“固态”是指在20℃下物质的物理状态；并且

术语“聚环氧化合物”是指具有至少两个如下所示的单价环氧基团的化合物；

双酚A具有如下所示的结构式：

酚酞具有如下所示的结构式：

在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。

具体实施方式

基于可固化组合物的总重量计，可固化组合物包含：

1重量％至65重量％，优选地5重量％至65重量％，更优选地20重量％至55重量％，并且更优选地25重量％至45重量％的液态聚环氧化合物；

5重量％至50重量％，优选地10重量％至40重量％，并且更优选地10重量％至30重量％的聚环氧化合物，聚环氧化合物包含酚酞与双酚A二缩水甘油醚的加成反应产物；以及

有效量，典型地为0.001重量％至50重量％，优选地0.1重量％至45重量％，并且更优选地5重量％至40重量％的用于固化可固化组合物的固化剂(其可包含一种或多种固化剂)。

上文列出的可固化组合物的组分可总计小于可固化组合物的总重量的100％，其中差由其他任选组分构成。示例性的任选组分包括触变胶、填料、热塑性聚合物、韧化剂(例如芯-壳橡胶颗粒)、单官能环氧化物、着色剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、增塑剂/增韧剂和抗微生物剂。

液态聚环氧化合物可包括一种或多种液态聚环氧化合物。它们可具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或更多个单价环氧基团。示例包括：1，4-丁二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油基醚；双酚A二缩水甘油醚；1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；聚氧丙二醇二缩水甘油醚；1，3-丙二醇二缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；和季戊四醇四缩水甘油醚。液态聚环氧化合物可广泛得自商业来源。示例性液态聚环氧化合物包括：双酚A的二缩水甘油醚，诸如例如得自俄亥俄州哥伦布的迈图专用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals，Columbus，Ohio)的Epon Resin 825、Epon Resin826、Epon Resin 827、Epon Resin 828、Epon Resin 830、Epon Resin 834、Epon Resin862和Epon Resin 863，以及得自密苏里州克莱顿的奥林公司(Olin Corporation，Clayton，Missouri)的D.E.R.330、D.E.R.330-EL、D.E.R.331-EL、D.E.R.331LS和D.E.R.332；双酚F的二缩水甘油醚，例如得自奥林公司(Olin Corp.)的D.E.R.354；以及前述的组合。

包含酚酞和双酚A二缩水甘油醚的加成反应产物的聚环氧化合物可根据本文实施例部分中所述的制备例1中所含的工序制备。在一个实施方案中，加成反应产物包含具有以下结构式的化合物：

简而言之，酚酞与双酚A二缩水甘油醚的反应严物可通过将酚酞与双酚A二缩水甘油醚在(例如，在165℃至180℃范围内的温度下，在乙酸乙基三苯基鏻催化剂的存在下反应3小时)条件下组合来完成，其中一个酚酞分子上的酚酞OH基团与两个双酚A二缩水甘油醚分子中每一个上的一个缩水甘油基缩合。

因此，双酚A二缩水甘油醚与酚酞的化学计量比典型地应为至少2摩尔双酚A二缩水甘油醚/摩尔酚酞，优选地至少2.3摩尔双酚A二缩水甘油醚/摩尔酚酞，或甚至至少2.5摩尔双酚A二缩水甘油醚/摩尔酚酞，但即使使用小于2的比率也将制备一些所需化合物。

例如，可包括能够固化缩水甘油醚基环氧树脂的任何固化剂作为固化剂。所谓的术语固化剂意指一种或多种能够与环氧官能团反应和/或使环氧官能团聚合的反应性组分。优选地，固化剂包括通过加热(例如，加热到至少40℃、至少50℃或甚至至少60℃)和/或通过暴露于光化辐射(例如，可见光和/或紫外光)而活化的潜在性固化剂。

合适的固化剂的示例包括胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、封端的聚胺、芳族聚胺、和/或它们的混合物。固化剂可化学计量地参与固化反应；然而，其也可以是催化活性的。合适的取代的胍的示例为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和氰基胍(双氰胺)。可提及的合适胍胺衍生物的示例为烷基化苯胍胺树脂、苯胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯胍胺。

示例性固化剂还包括取代的咪唑(例如，1-N-取代的咪唑和2-C-取代的咪唑，以及如美国专利4,948,449(Tarbutton等人)中所述的咪唑金属盐)、取代的脲、取代的酰肼(例如氨基二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酰肼)、取代的胍(例如四甲基胍)、伯和/或仲聚胺、二氨基二芳基砜(二氨基二苯砜)以及它们的组合。

合适的固化剂的另外的示例包括单体的和低聚胺官能化的聚亚芳基，其中在亚芳基之间为诸如二氨基二苯基中的简单共价键，或选自1至8个碳原子的亚烷基、醚、砜、酮、碳酸酯、羰基、羧酸酯、羧酰胺以及它们的组合的连接基团。示例包括3，3′-二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯砜。

可商购的固化剂包括例如得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学品公司(Air Products and Chemicals Incorporated，Allentown，Pennsylvania)的ANCAMINECG-1400微粉化双氰胺；同样可得自空气产品和化学品公司(Air Products andChemicals)的CUREZOL 2PHZ-S和CUREZOL 2MA-OK；得自德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈先进材料(Huntsman Advanced Materials，The Woodlands，Texas)的ARADUR 3123；以及得自新泽西州摩尔斯敦的CVC热固性特种材料(CVC Thermoset Specialties，Moorestown，NewJersey)的OMICURE U-35和OMICURE U-52。

任选地，基于可固化组合物的总重量计，至少一种热塑性聚合物可典型地以0.01重量％至10重量％、优选的0.5重量％至7重量％的量包含在根据本公开的可固化组合物中，但也可使用其他量。合适的热塑性的示例包括聚噁唑啉、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚酮(PEK)、聚丙烯酸酯、聚芳基醚、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)以及它们的组合。热塑性聚合物可有助于减少松垂，并且其存在还有助于减少固化组合物的收缩并改善固化组合物的韧性。

可固化组合物可包含填料(例如，纤维和/或颗粒)，其量典型地为0.01重量％至60重量％、优选地1重量％至50重量％，并且更优选地5重量％至40重量％，但也可使用其他量。示例性填料包括石英玻璃、玻璃珠、玻璃泡和玻璃纤维；硅酸盐，诸如滑石、粘土、(蒙脱石)长石、云母、硅酸钙、偏硅酸钙、硅铝酸钠、硅酸钠；金属硫酸盐(诸如硫酸钙、硫酸钡、硫酸钠、硫酸铝钠、硫酸铝)；石膏；蛭石；木粉；三水合铝；碳黑；氧化铝；二氧化钛；冰晶石；锥冰晶石；以及金属亚硫酸盐(诸如亚硫酸钙)。在一些实施方案中，填料包括具有至少2克/立方厘米的密度的无机填料。示例性的这种填料包括大多数金属颗粒(例如铝粉)。

在一些实施方案中，基于可固化组合物的总重量计，可固化组合物包含1重量％至35重量％的芯-壳颗粒韧化剂。每个芯-壳颗粒包括弹性体芯和设置在弹性体芯上的聚合物外壳层。示例包括以PARALOID EXL得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，Michigan)的各等级如EXL-2691、EXL-3300、EXL-2300/3300、EXL-2330、EXL-2650J、以及它们的组合的芯-壳抗冲改性剂。也可使用预分散到液态环氧树脂或固体环氧树脂中的芯-壳颗粒，并且示例性类型可以MX型树脂购自德克萨斯州帕萨迪纳的钟渊德州公司(Kaneka Texas Corporation of Pasadena，Texas)。

可使用任何合适的技术诸如压延、压制、模塑、热熔融涂布和溶剂浇铸将可固化组合物转化成可固化粘合剂膜。可固化粘合剂膜可为例如胶带、片材或垫圈的形式。任选地，在根据本公开的可固化粘合剂膜中可包括稀松布。

在一些实施方案中，可固化粘合剂膜是发粘的，在一些情况下，可固化粘合剂膜是压敏粘合剂，任选地与合适的剥离衬件配对。

根据本公开的可固化组合物和可固化粘合剂膜可用于例如粘结到至少一个基底，优选地用于将两个基底粘结在一起。合适的基底的示例包括金属、塑料、玻璃、陶瓷、砖、复合材料(例如石墨纤维复合材料)。

本公开的选择实施方案

在第一实施方案中，本公开提供了一种可固化组合物，基于可固化组合物的总重量计，该可固化组合物包含以下组分：

a)1重量％至65重量％的聚环氧化合物，该聚环氧化合物包含酚酞与双酚A二缩水甘油醚的加成反应产物；和

b)5重量％至50重量％的液态聚环氧化合物，其中该液态聚环氧化合物不包含组分a)；以及

c)有效量的用于固化该可固化组合物的固化剂。

在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，组分还包含：

d)0.01重量％至10重量％的热塑性聚合物。

在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，组分还包含：

e)0.01重量％至50重量％的填料颗粒。

在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，酚酞与双酚A二缩水甘油醚的加成反应产物以10重量％至40重量％的量存在。

在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中所述固化剂包括双氰胺。

在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，所述固化剂以0.01重量％至40重量％的量存在。

在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中组分还包含：

f)芯-壳颗粒，其中每个芯-壳颗粒包括弹性体芯和设置在弹性体芯上的聚合物外壳层。

在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，芯-壳颗粒以1重量％至35重量％的量存在。

在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中组分还包含：

g)具有至少2克/立方厘米的密度的无机填料。

在第十实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案所述的可固化组合物，其中无机填料包括铝粉。

在第十一实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案或第十实施方案所述的可固化组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，无机填料以5重量％至40重量％的量存在。

在第十二实施方案中，本公开提供了一种可固化粘合剂膜，该可固化粘合剂膜包含根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的可固化组合物。优选地，可固化粘合剂膜是自支承的。

在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案所述的可固化粘合剂膜，其中可固化粘合剂膜是发粘的。

在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案或第十三实施方案所述的可固化粘合剂膜，其中可固化粘合剂膜是压敏粘合剂。

在第十五实施方案中，本公开提供了一种将可固化粘合剂膜粘结至基底的方法，该方法包括：

使根据第十二实施方案至第十四实施方案中任一项所述的可固化粘合剂膜与基底紧密接触；以及

至少部分地固化该可固化粘合剂膜。

通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。

除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。

下表1列出了实施例中使用的名称和材料。

2024T3级裸铝面板得自明尼苏达州库恩拉皮兹的明尼苏达埃里克森金属公司(Erickson Metals of Minnesota，Inc.，Coon Rapids，Minnesota)。在与结构粘合剂粘结之前，面板经受以下表面制备工艺：

将裸铝面板在85℃下在OAKITE 165苛性洗涤溶液中浸泡10分钟。然后将面板在21℃下浸入自来水中10分钟，之后再用自来水连续喷射冲洗约3分钟。然后将面板在66℃下浸入森林产品实验室(FPL)蚀刻溶液中10分钟，之后将面板在21℃下用水喷射冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在54℃下干燥30分钟。然后将蚀刻的面板在22.2℃在15伏特电压和100安培最大电流下在85％磷酸浴液中阳极氧化大约25分钟，在21℃下用水冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在66℃下干燥10分钟。在阳极电镀的24小时内，将铝面板根据制造商说明用腐蚀抑制底漆处理，该腐蚀抑制底漆以SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE PRIMER，EC-3917得自3M公司(3M Company)。干燥底漆厚度为0.1-0.2密耳之间(2.5-5.1微米)。

制备测量为10.16cm×17.78cm×0.16cm(4英寸长×7.0英寸×0.063英寸)的2024-T3裸铝的涂底漆面板以用于如上所述的测试。将涂底漆的面板沿它们的纵向尺寸以重叠关系彼此粘结。在从一侧移除衬件之后，使用小橡胶辊手动施加示例性粘合剂膜，以这种方式以便排除夹带的空气并确保暴露的粘合剂和测试面板基底之间紧密接触。在移除第二衬件之后，使用胶带将所得组件紧固在一起并在高压釜中固化(是指下文定义的粘合剂固化循环方法)。将粘结的面板在其整个宽度上锯成2.54cm(1英寸)宽的条带，并使用张力检验器根据ASTM D1002-05“通过张力载荷(金属对金属)的单搭接粘合粘结的金属样品的表观抗剪强度的标准测试方法(Standard Test Method for Apparent Shear Strengthof Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimens by Tension Loading(Metal-to-Metal))”使用0.05英寸/分钟(1.3mm/min)的夹具分离速率来评估重叠剪切强度。制备七个测试面板并进行评估(每个示例一个)。

制备计量为20.3cmx 7.6cmx 0.16cm(8.0英寸x 3.0英寸x 0.063英寸)和25.4cm×7.6cm×0.064cm(10英寸x 3英寸x 0.025英寸)的2024-T3裸铝的涂底漆的面板，以用于如上文所述的测试。在从一侧移除衬件之后，使用小橡胶辊手动施加示例性粘合剂膜，以这种方式以便排除夹带的空气并确保暴露的粘合剂和测试面板基底之间紧密接触。将涂底漆的面板粘结在一起并在高压釜中固化(是指下文定义的粘合剂固化循环方法)，然后根据ASTM D3167-76“粘合剂浮动辊抗剥离性的标准测试方法(Standard Test Method forFloating Roller Peel Resistance of Adhesives)”评估浮动辊剥离强度，其中修改如下。沿着粘合铝面板的纵向切出计量为1.27cm(0.5英寸)宽的测试条。使用以30.5cm/分钟(6英寸/min)的速率操作的张力测试机来从较厚基底上剥离较薄基底，并且将结果归一化为2.54cm(1英寸)的宽度。制备七个测试面板并进行评估(每个示例一个)。

对使用本发明制得的膜粘合剂的粘结样品进行真空袋装，在高压釜中达到大约28英寸汞压(94.8kPa)，该高压釜的型号为ECONOCLAVE 3x5，得自加利福尼亚州西尔玛的ASC工艺系统公司(ASC Process Systems，Sylmar，California)。将高压釜压力升至45psi(310.3kPa)，在该过程中一旦高压釜压力超过15psi(103.4kPa)，就将真空袋排放至大气中。然后将高压釜温度以4.5°F(2.5℃)/分钟的速率升至350°F(177℃)。在达到设定点之后，将样品在该温度下保持60-90分钟，然后在释放压力之前以5°F(2.8℃)/分钟的速率冷却至72°F(22.2℃)。

将酚酞(127.5克(g))加入已在100℃下在其中包含300g EPON 828的三颈烧瓶中。然后加入1.0克ETPPAC催化剂。在搅拌下将混合物加热至130℃至140℃，并且监测放热过程，控制温度以使其不达到高于180℃。放热过程平息后，在搅拌下使反应在165℃至180℃下再继续进行另外的2至3小时。将反应混合物冷却至130℃至150℃，然后排出。产物被指定为PI环氧树脂并用于粘合剂之间中。

根据以下连续步骤制备这些实施例。

将EPON 828、MY-9655、PI环氧树脂、TACTIX 742、SU 8和其他数值以表2中所示的量组合，并在149℃(300°F)下熔融在一起。在混合物熔融后，加入ATPES，并且在149℃(300°F)下继续搅拌，直至ATPES溶解。将混合物保持1至3小时，以允许胺基团与环氧基团反应。

将EPON 828、MY-9655、PI环氧树脂、TACTIX 742、SU 8和其他数值以表2中所示的量组合，并在149℃(300°F)下熔融在一起。在混合物熔融后，加入PKHP 200，并且在149℃(300°F)下继续搅拌，直至PKHP200溶解。

在步骤1或步骤2达到所需水平后，加入另一剩余的环氧树脂组分(例如MX-257)并以表2中所示的量彻底混合。以表2中所示的量加入热解法二氧化硅(R816)并使用高速混合器进行分散。在充分混合之后，以如表2所示的量添加铝粉末连同固化剂(以表2中确定的量)，并且使用高速混合器混合(混合时间限制为不超过三分钟，并且小心以确保混合物在混合期间不被过度加热)。

将来自步骤3的混合物立即用于在涂覆有有机硅的衬件上拉伸膜。对于下表2中列出的每个实施例，都获得了膜粘合剂。

实施例1至6和比较例A的重叠剪切和浮动辊剥离测试结果示于下表3中。

以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。