一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料与催化剂合成技术领域，涉及一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法。

背景技术

沸石-咪唑酯骨架(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)材料，是隶属于金属-有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)材料的一个亚种，由具有四面体配位构型的金属离子(如Zn

申请号为201510168261.9的中国发明专利公布了一种基于ZIF-8的加氢催化剂及其合成方法，首先以ZIF-8为载体，通过浸渍法引入活性金属，然后经高温焙烧还原处理后得到加氢催化剂，该催化剂在柴油加氢裂解反应中的催化效率比传统氧化铝催化剂提高几十倍，但该催化剂中活性金属颗粒处于纳米尺度，金属利用率不高。申请号为201510891468.9的中国发明专利公布了一种ZIF-8材料负载CoB的催化剂制备方法，利用Zn

随着纳米技术和表征技术的不断进步，纳米材料的研究维度逐渐减小，高分散负载型金属催化剂，包括纳米簇(<2nm)、亚纳米(<1nm)和单原子催化剂，逐步引起了人们的关注。

当降低金属颗粒尺寸时，除了可以提高金属利用率、降低催化剂制备成本外，其电子和几何结构也会发生显著的变化，如大量不饱和配位环境、金属-载体相互作用和均一活性位点等，从而使高分散金属催化剂具有不同于普通纳米催化剂的优异性能。例如，王铁峰团队利用ZIF-8/ZIF-67混杂材料为催化剂前驱体，经惰性气体高温煅烧后得到了Co单原子催化剂，该催化剂在硝基苯加氢反应中的加氢活性是相同负载量Co纳米催化剂的5.4倍，且具有较好的稳定性，[ACS Appl.Mater.Interfaces,2020,12,34021-34031]。相对于单金属催化剂，双金属催化剂由于独特的电子效应与几何效应，从而体现出较好的催化性能。目前，针对基于ZIFs的双金属催化剂多集中在纳米尺度。例如，申请号为201911417367.2的中国发明专利公布了一种负载型Fe-Co/ZIF-67双金属催化剂的制备方法，该方法以ZIF-67为模板，将铁和钴以共沉淀的方式负载到ZIF-67上，通过煅烧获得具有磁性的Fe-Co/ZIF-67双金属催化剂，Fe和Co的质量分数在5-15％之间，金属颗粒处于纳米尺度，存在金属利用率不高的问题。

综上所述，亟需开发一种基于ZIFs的高分散双金属催化剂，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中，双金属催化剂中金属利用率不高的缺点，提供一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂，Co以纳米簇或单原子的形式负载在氮掺杂碳载体上。

一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)利用可溶性锌盐和可溶性钴盐混合配制得到质量浓度为1％～10％的金属盐溶液，配制质量浓度为1％～22％的2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液和金属盐溶液按照摩尔比(4～8)：1混合，得到第一混合溶液，将混合溶液置于30～50℃配合反应，反应后一次经过离心、洗涤和干燥得到ZnCo-ZIFs前驱体；

步骤2)对ZnCo-ZIFs前驱体进行脱气除杂；

步骤3)将步骤2)中脱气除杂后的ZnCo-ZIFs前驱体分散于疏水性溶剂中，得到质量浓度为0.6％～0.8％的第二混合溶液，将第二混合溶液与0～150mg/mL的第二活性金属盐溶液混合，搅拌6～12h，干燥后得到金属盐@ZnCo-ZIFs。

步骤4)在惰性气体中，对步骤3)中的金属盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，煅烧温度为900～1000℃，煅烧结束后空冷，得到基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂。

优选地，步骤1)中所述金属盐溶液中，可溶性锌盐和可溶性钴盐的摩尔比为(24～100)：1。

优选地，步骤1)中所述锌盐为Zn(NO

优选地，步骤1)中所述配合反应的时间为6～12h；步骤1)中所述的干燥是将离心后的沉淀物置于40～60℃下干燥8～12h；步骤4)中所述高温煅烧的时间为3～6h。

优选地，步骤1)所述的金属盐溶液和2-甲基咪唑溶液均以甲醇为溶剂进行配制；所述洗涤利用甲醇进行。

优选地，步骤2)中脱气除杂后的ZnCo-ZIFs前驱体为多孔结构，经物理吸附测定其孔体积为0.57cm

优选地，步骤4)所述的惰性气体为氩气或氮气。

优选地，步骤3)所述的第二活性金属盐为水溶性Ni盐、水溶性Rh盐、水溶性Fe盐、水溶性Ru盐、水溶性Pd盐和水溶性Pt盐中的任意一种；所述疏水性溶剂为正己烷或氯仿。

进一步优选地，所述水溶性Ni盐为Ni(NO

优选地，步骤2)所述的脱气除杂是在真空下进行的，脱气温度为80～150℃，脱气时间为8～10h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂，金属颗粒处于纳米簇或单原子尺度，有利于提高金属利用率，降低催化剂的制备成本。由于高分散双金属催化剂具有尺寸效应和电子效应，双金属之间存在协同作用，与对应的单金属催化剂相比，此类Co基双金属催化剂能够在催化反应体现出高活性和高选择性等优异的催化性能，此类Co基双金属催化剂在制备过程中经过了高温煅烧，具有较高的热稳定性，在催化反应应用过程中不易出现金属颗粒团簇、失活的现象。此类Co基双金属催化剂具有活性金属组成和负载量灵活可调的优点，原因在于，Zn

本发明还公开了一种基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂的制备方法，充分利用Zn

本发明方法巧妙地利用ZnCo-ZIFs中金属节点高分散与具有周期性孔道结构的特点，首先利用双溶剂法将第二种活性金属盐引入ZIFs孔道内；然后在高温煅烧过程中，低沸点金属Zn挥发，起栅栏作用，增大了活性金属间的距离，Co节点和第二种活性金属被原位还原，得到负载在氮掺杂碳载体上的高分散Co基双金属催化剂。在该类催化剂中，活性组分灵活可调，活性双金属以高分散的形式固定在氮掺杂碳载体上，大大提高了金属利用率，且在制备过程中经过了高温煅烧，具有较高的热稳定性，在催化反应应用过程中不易出现金属颗粒团簇、失活的现象。

本发明制备的高分散Co基双金属催化剂可应用于加氢催化、合成气转化及醇选择性氧化等催化反应过程中。

进一步地，金属盐溶液和2-甲基咪唑溶液均以甲醇为溶剂进行配制，与其他溶剂(如NH

进一步地，步骤2)中脱气除杂后的ZnCo-ZIFs前驱体为多孔结构，孔的体积为0.57cm

附图说明

图1是实施例1合成的CoNi/NC催化剂的XRD图谱。

图2是实施例1合成的CoNi/NC催化剂的TEM图，(a)和(b)是不同倍率下的TEM图；(c)为球差校正的HAADF-STEM图；

图3为实施例1合成的CoNi/NC催化剂的TEM图(a)及其对应的元素扫描图((b)～(f))，其中，(b)为C元素，(c)为N元素，(d)为Ni元素，(e)为Co元素，(f)为Zn元素。

图4是实施例2合成的CoRh/NC催化剂的XRD图谱。

图5是实施例2合成的CoRh/NC催化剂的TEM图，(a)和(b)是不同倍率下的TEM图；(c)为球差校正的HAADF-STEM图；

图6为实施例2合成的CoRh/NC催化剂的TEM图(a)及其对应的元素扫描图((b)～(f))，其中，(b)为C元素，(c)为N元素，(d)为Co元素，(e)为Rh元素，(f)为Zn元素。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

一种基于ZIFs的高分散CoNi双金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将5.357g(297.49g/mol，18mmol)Zn(NO

步骤2)对1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以10℃/min升温速率升到100℃，保持10min，以10℃/min升到150℃，保持8h，冷却至室温后取出。

步骤3)对2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将硝酸镍负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂正己烷中，逐滴滴加100μL 100mg/mL的Ni(NO

步骤4)在氩气中，对3)中得到的镍盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.6L/min，高温煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，煅烧6h后得到高分散催化剂CoNi/NC。

按照上述步骤得到高分散催化剂CoNi/NC，其中，Co的负载量为1.52wt％，Ni的负载量为1.50wt％。

如图1所示，在催化剂CoNi/NC的XRD图谱中没出现金属Co或Ni特征峰，只有C的特征峰(PDF#41-1487)，在26.381°处出现C(002)的特征峰，在44.391°处出现C(101)的特征峰，说明Co与Ni以高分散的形式负载在氮掺杂碳载体上。

如图2所示，在催化剂CoNi/NC不同放大倍数下的TEM图中，均没有看到明显的纳米颗粒，图2(c)球差校正HAADF-STEM图中孤立亮点为以单原子形式存在的金属元素，以上结果说明金属元素以高分散的形式存在。

如图3所示，在催化剂CoNi/NC的TEM图及对应的元素扫描图中，出现了金属Ni、Co的信号，且Ni和Co均匀分散在氮掺杂碳载体上；此外，还出现了Zn的信号，说明900℃煅烧之后Zn仍有部分残留。

实施例2：

一种基于ZIFs的高分散CoRh双金属催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将5.357g(297.49g/mol，18mmol)Zn(NO

步骤2)对步骤1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以10℃/min升温速率升到80℃，保持10min，以10℃/min升到100℃，保持10h，冷却至室温后取出。

步骤3)对步骤2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将氯化铑负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂氯仿中，逐滴滴加100μL 5.16mg/mL的氯化铑水溶液；超声30min后，室温搅拌8h，待溶剂挥发完毕后，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到铑盐@ZnCo-ZIFs。

步骤4)在氩气中，对步骤3)中得到的铑盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.5L/min，煅烧温度为900℃，升温速率为2℃/min，煅烧5h后得到高分散催化剂CoRh/NC。

按照上述步骤得到高分散催化剂CoRh/NC，其中，Co的负载量为1.50wt％，Rh的负载量为0.15wt％。

如图4所示，在催化剂CoRh/NC的XRD图谱中没出现金属Co或Rh的特征峰，只有C的特征峰(PDF#41-1487)，在26.381°处出现C(002)的特征峰，在44.391°处出现C(101)的特征峰，说明Co与Rh以高分散的形式负载在氮掺杂碳载体上。

如图5所示，在催化剂CoRh/NC不同放大倍数下的TEM图中，均没有看到明显的纳米颗粒，图5(c)球差校正HAADF-STEM图中孤立亮点和亮点簇分别为以单原子和纳米簇的形式存在的金属元素，以上结果说明金属元素以高分散的形式存在。

如图6所示，在催化剂CoRh/NC的TEM图及对应的元素扫描图中，出现了Co、Rh的信号，且Co和Rh均匀分散在氮掺杂碳载体上；此外，还出现了Zn的信号，说明900℃煅烧之后Zn仍有部分残留。

实施例3

一种基于ZIFs的高分散CoFe双金属催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将7.902g(219.51g/mol，36mmol)Zn(OAc)

步骤2)对1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以5℃/min升温速率升到100℃，保持10min，以10℃/min升到150℃，保持8h，冷却至室温后取出。

步骤3)对2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将硝酸铁负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂正己烷中，逐滴滴加100μL143.24 mg/mL的Fe(NO

步骤4)在氮气中，对3)中得到的铁盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.4L/min，煅烧温度为950℃，升温速率为3℃/min，煅烧4h后得到高分散催化剂CoFe/NC。

实施例4

一种基于ZIFs的高分散CoRu双金属催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将5.357g(297.49g/mol，18mmol)Zn(NO

步骤2)对步骤1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以10℃/min升温速率升到80℃，保持10min，以10℃/min升到120℃，保持8h，冷却至室温后取出。

步骤3)对步骤2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将氯化钌负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂氯仿中，逐滴滴加100μL 40.64mg/mL的RuCl

步骤4)在氩气中，对步骤3)中得到的钌盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.5L/min，煅烧温度为950℃，升温速率为2℃/min，煅烧5h后得到高分散催化剂CoRu/NC。

实施例5

一种基于ZIFs的高分散CoPd双金属催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将5.357g(297.49g/mol，18mmol)Zn(NO

步骤2)对1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以10℃/min升温速率升到80℃，保持10min，以10℃/min升到120℃，保持12h，冷却至室温后取出。

步骤3)对2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将硫酸钯负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂氯仿中，逐滴滴加100μL37.67 mg/mL的PdSO

步骤4)在氮气中，对3)中得到的钯盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.6L/min，高温煅烧温度为1000℃，升温速率为5℃/min，煅烧4h后得到高分散催化剂CoPd/NC。

实施例6

一种基于ZIFs的高分散CoPt双金属催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将5.357g(297.49g/mol，18mmol)Zn(NO

步骤2)对步骤1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以10℃/min升温速率升到80℃，保持10min，以10℃/min升到120℃，保持10h，冷却至室温后取出。

步骤3)对步骤2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将氯铂酸负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂氯仿中，逐滴滴加100μL52.57 mg/mL的H

步骤4)在氩气中，对步骤3)中得到的铂盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.5L/min，煅烧温度为900℃，升温速率为2℃/min，煅烧5h后得到高分散催化剂CoPt/NC。

实施例7

一种基于ZIFs的高分散CoPd双金属催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将3.951g(219.51g/mol，18mmol)Zn(OAc)

步骤2)对1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以5℃/min升温速率升到80℃，保持10min，以10℃/min升到150℃，保持8h，冷却至室温后取出。

步骤3)对2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将硝酸钯负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂正己烷中，逐滴滴加100μL49.58 mg/mL的Pd(NO

步骤4)在氮气中，对3)中得到的钯盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.4L/min，煅烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，煅烧4h后得到高分散催化剂CoPd/NC。

实施例8

一种基于ZIFs的高分散CoFe双金属催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将3.951g(219.51g/mol，18mmol)Zn(OAc)

步骤2)对1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以5℃/min升温速率升到80℃，保持10min，以10℃/min升到100℃，保持8h，冷却至室温后取出。

步骤3)对2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将氯化铁负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂正己烷中，逐滴滴加100μL95.8 mg/mL的FeCl

步骤4)在氮气中，对3)中得到的铁盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.4L/min，煅烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，煅烧4h后得到高分散催化剂CoFe/NC。

实施例9

一种基于ZIFs的高分散CoNi双金属催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1)将3.951g(219.51g/mol，18mmol)Zn(OAc)

步骤2)对1)中得到的ZnCo-ZIFs前驱体进行真空脱气处理，以除去前驱体中的杂质。首先将ZnCo-ZIFs前驱体置于U型管中，然后安装在真空脱气设备上，设置升温程序为：从室温以5℃/min升温速率升到80℃，保持10min，以10℃/min升到150℃，保持8h，冷却至室温后取出。

步骤3)对2)中脱气后的ZnCo-ZIFs前驱体进行双溶剂处理，将氯化镍负载到ZnCo-ZIFs孔道内部。将200mg脱气后ZnCo-ZIFs超声分散于40mL疏水溶剂氯仿中，逐滴滴加100μL1.88 mg/mL的NiCl

步骤4)在氩气中，对3)中得到的镍盐@ZnCo-ZIFs进行高温煅烧，气体流量为0.4L/min，煅烧温度为900℃，升温速率为3℃/min，煅烧4h后得到高分散催化剂CoNi/NC。

综上所述，利用本发明方法制备的基于ZIFs的高分散Co基双金属催化剂，与对应的单金属催化剂相比，此类Co基双金属催化剂能够在催化反应体现出优异的催化性能，如高活性和高选择性。经过了高温煅烧，具有较高的热稳定性，在催化反应应用过程中不易出现金属颗粒团簇、失活的现象。利用双溶剂法引入第二种活性金属时，可以通过使用不同种类或浓度的金属盐水溶液来灵活调节第二活性金属的种类及负载量。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。