一种微纤复合纳米金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及造纸技术领域，尤其涉及一种微纤复合纳米金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代工业的蓬勃发展，环境污染问题受到越来越多的关注。工业废水作为水环境污染的重要源头之一，其有效处理以及对污染后环境的修复是我国生态文明建设的重要组成部分。目前，纳米技术已广泛应用于水体污染物的降解以及原位环境修复当中。许多研究表明，纳米金属颗粒是一类优秀的催化剂，可以有效处理被污染的的工业废水，在环境修复领域具有巨大的应用潜力（Liu H., et al. Chem Eng J. 2013, 215: 90-95; OCarroll D., et al. Adv Water Resour. 2013, 51: 104-122.）。纳米金属的种类有很多，以纳米零价铁（NZVI）为例，由于其比表面积大，表面反应活性高的优点（O Carroll D.,et al. Adv Water Resour. 2013, 51: 104-122.）吸引了许多学者的关注。尽管纳米金属颗粒具有许多的优势，但是其缺陷也同样突出。较高的制作成本、表面容易氧化、颗粒容易团聚以及难以回收利用的特性限制了其在工业方面的应用（Amir A., et al. Chem EngJ. 2011, 170(2-3): 492-497; Jiemvarangkul P., et al. Chem Eng J. 2011, 170(2-3): 482-491.）。研究人员尝试使用不同的改性修饰方法来改善纳米金属颗粒的稳定性和分散性，包括采用双组分系统（Fang Z., et al. J Hazard Mater. 2011, 185(2): 958-969.）、引入载体（Qiu X., et al. J Hazard Mater. 2011, 193: 70-81）、加入表面活性剂（Chatterjee S., et al. Chem Eng J. 2010, 160(1): 27-32.）等。其中，引入载体制备纳米金属-载体复合的催化剂被证明可以有效提高催化剂的性能，因此载体的选择也是一项关键的因素。

作为一种新型的载体，微纤复合材料最早由美国奥本大学的Tatarchuk教授提出（Tatarchuk B.J., et al. Mixed fiber composite structures high surface area-high conductivity mixtures[P].），并且将其应用于防毒面具的制备及挥发性有机化合物的处理中。微纤复合材料具有许多优点，包括原料可调、高空隙率、高负载量、高机械强度、使用范围广等（Chang B., et al. Chem Eng J. 2006, 115(3): 195-202.）。其独特的三维网状结构可以有效降低固定床反应中的床层阻力，增强传质传热（Yang H., et al.Chem Eng Sci. 2008, 63(10): 2707-2716.）。同时，它还可以减少催化剂的内扩散阻力，提高催化剂的接触效率（Kalluri R.R., et al. Sep Purif Technol. 2008, 62(2):304-316.）。微纤复合材料主要通过湿法造纸技术制备，该方法成本较低且易于规模化生产。

纳米金属颗粒目前已被应用于多种污染物的降解当中。以NZVI为例，Amir等（AmirA., et al. Chem Eng J. 2011, 170(2-3): 492-497.）将NZVI应用于四氯乙烯的降解过程当中，发现加入维他命B12可以有效提升污染物的降解速率，同时可以延长催化剂的使用寿命，并减少使用过程中铁的流失。Carroll等（O Carroll D., et al. Adv WaterResour. 2013, 51: 104-122.）总结了NZVI在降解氯化物中的应用，认为目前NZVI由于团聚现象，表面钝化等问题导致实际应用中催化效率低下，因而加大了降解过程中催化剂的使用量，增加成本。对化学反应机理的深入研究有利于增大NZVI工业化的可能性。他们同时还发现NZVI对重金属废水也具有还原及固定的效果。近年来，随着有机工业的不断发展，人们将研究目光聚集到NZVI处理有机废水的应用上来，特别是应用传统方法无法有效处理的有机废水。Fang等（Fang Z., et al. J Hazard Mater. 2011, 185(2): 958-969.）采用Ni作为助剂制备了Ni/Fe双组分纳米金属颗粒并将其应用于多溴联苯醚（PBDEs）的降解当中。结果表明催化剂可以在常温常压下有效降解PBDEs（转化率达到100%）。Qiu等（Qiu X., etal. J Hazard Mater. 2011, 193: 70-81.）将NZVI负载于介孔二氧化硅上，也表现出良好的PBDEs降解效率以及重复利用性。此外，诸如抗生素，双酚A等化合物也已经被证明可以通过NZVI将其去除。

上述提到，将纳米金属颗粒负载到合适的载体上可以获得更好的催化效果，而微纤复合材料作为一种新型的载体，可以被应用于新型催化剂的制备当中。奥本大学的Tatarchuk教授首先提出了微纤复合材料的概念并开展了在防毒面具、VOC净化、燃料电池等方面的应用研究（Zhu W.H., et al. J Power Sources. 2002, 111(2): 221-231; ZhuW.H., et al. J Power Sources. 2006, 156(2): 512-519.）。Yuranov等人（Yuranov I.,et al. Appl Catal A-Gen. 2005, 281(1): 55-60.）在微纤复合材料载体上合成了Fe/ZSM-5分子筛膜催化剂并应用于苯的羟基化反应制取苯酚，发现微纤复合材料可以有效结合催化反应、热交换过程与分离步骤，使操作更加简便。Yan等（Yan Y., et al. Sep PurifTechnol. 2014, 133: 365-374.）将微纤复合Fe/ZSM-5分子筛膜应用于苯酚的结构化固定床湿式催化氧化反应当中，发现与颗粒催化剂相比，微纤复合分子筛膜可以有效提高催化效率，并减少反应过程中副产物的产生。综上所述，微纤复合材料作为载体与催化剂结合可以有效提升催化剂的活性，因此本发明将其与纳米金属颗粒相结合，制备出新型的微纤复合纳米金属催化剂，创新之处主要包括以下几点：

（1）提出一种新型的微纤复合纳米金属催化剂，将纳米金属颗粒与微纤复合材料相结合，可同时发挥微纤复合材料发达的三维网状结构，大孔隙率，灵活的几何构型等优势以及纳米金属颗粒的催化性能。

（2）可有效降低结构化固定床的床层阻力，增强传质传热，增大催化剂的接触效率，提高催化反应的反应效率。

针对现有催化剂存在的问题，本发明力求在理论和实践结合的基础上将其应用到水环境系统的修复当中。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种微纤复合纳米金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可同时发挥纳米金属颗粒以及微纤复合材料的优势，解决了纳米金属颗粒易氧化，易团聚以及难回收的缺点，有利于催化剂在催化方面表现出更加优良的特性。

技术方案：一种微纤复合纳米金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将微纤维、木质纤维素通过湿式造纸法制得微纤复合材料前驱体并干燥，其中微纤维和木质纤维素的质量比为（1/9-9）:1；

（2）将经过干燥的微纤复合材料前驱体在保护性气体中进行烧结，得到微纤复合材料载体；

（3）将载体均匀浸没于含有金属元素的溶液中，将金属元素负载到载体上，然后往溶液中均匀滴加还原剂，持续搅拌使溶液中的金属元素完全被还原，烘干后得到微纤复合纳米金属催化剂，其中含有金属元素的溶液的浓度为0.1-10 mol/L。

优选地，步骤（1）中所述微纤维为陶瓷纤维、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、聚合物纤维中的一种或几种；木质纤维素为针叶木纤维、阔叶木纤维中的一种或两种。

优选地，步骤（3）中所述金属元素为铁、铜、钴、锰中的一种或几种，所述金属元素对应的溶液为硫酸盐、氯盐或硝酸盐，溶液浓度为0.1-10 mol/L。

优选地，步骤（3）中所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。

优选地，步骤（3）中所述负载的方法为超声、加热、浸渍、离子交换中的一种或两种。

优选地，步骤（1）中所述干燥的具体过程为在100-110 ℃下干燥30~120 min；步骤（2）中所述烧结的具体过程为以3-7 ℃/min从室温升至480 ℃，在480 ℃下恒温10-30min，然后以3-7 ℃/min升温至950-1100 ℃，再在950-1100 ℃下恒温15~30 min。

优选地，步骤（2）中所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。

由上述所述的制备方法制备得到的微纤复合纳米金属催化剂。

由上述所述的微纤复合纳米金属催化剂在催化氧化降解有机物中的应用。

优选地，所述有机物为苯酚或苯酚衍生物。

有益效果：本发明提供的一种微纤复合纳米金属催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

1.催化剂载体制作成本低，制作方法简单，产品质量稳定，效果良好，易于工业化生产；

2.催化剂中纳米金属颗粒负载均匀，颗粒粒径较小，颗粒不易团聚以及氧化，接触效率高；

3.采用微纤维作为载体，可同时发挥微纤复合材料与纳米金属颗粒的优点，有效提升催化效率；

4.易于回收，节约催化剂，降低成本；减少催化剂流失，降低二次污染的风险；

5.本发明的催化剂可以较好地将纳米金属颗粒均匀分散地负载在微纤复合材料载体上，利用微纤复合材料负载量高，空隙率可调，机械强度高，使用范围广的优势，提高催化剂的使用范围和接触效率，提高其使用效率。

附图说明

图1为实施例1和实施例2中采用本发明制备得到的微纤复合纳米金属催化剂用于间甲基苯酚的固定床催化降解反应的反应流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

以下实施例以制备微纤复合纳米铜催化剂和微纤复合纳米铁催化剂为例。

实施例1

微纤复合纳米铜催化剂的制备方法包括以下步骤：称取6 g长度为2-3 mm、直径为6.5 μm的镍纤维，10g针叶木纤维，加入2 L水中，于纤维标准解离器中解离10 min后，在手动抄片机上过滤成型得到微纤复合材料前驱体，用110 ℃烘压机干燥；将干燥后的微纤复合材料前驱体置于氮气保护的高温列管式烧结炉中进行程序升温烧结；烧结前，烧结炉先抽真空，然后通氮气，重复操作三次，随后按如下程序升温：以4 ℃/min的速率从室温升温至 480 ℃，于480 ℃恒温 20 min，然后以4.7 ℃/min升温至950 ℃，于950 ℃烧结20min，随后自然降温至室温，得到微纤复合材料载体；称取1.5 g微纤复合材料载体，浸没于1.0 mol/L的CuSO

将实施例1制得的微纤复合纳米铜催化剂用于间甲基苯酚的固定床催化降解反应，实验流程图如图1所示，其中床层高度为2 cm，反应温度为60 ℃, 进料流速为2 m/min。氧化剂为H

实施例2

微纤复合纳米铁催化剂的制备方法包括以下步骤：称取7 g长度为2-3 mm、直径为6.5 μm的不锈钢纤维，10 g针叶木纤维，加入2 L水中，于纤维标准解离器中解离10 min后，在手动抄片机上过滤成型得到微纤复合材料前驱体，用110 ℃烘压机干燥；将干燥后的微纤复合材料前驱体置于氮气保护的高温列管式烧结炉中进行程序升温烧结；烧结前，烧结炉先抽真空，然后通氮气，重复操作三次，随后按如下程序升温：以5 ℃/min的速率从室温升温至480 ℃，于480 ℃恒温20 min，然后以4.7 ℃/min升温至1050 ℃，于1050 ℃烧结20min，随后自然降温至室温，得到微纤复合材料载体；称取1.5 g微纤复合材料载体，浸没于0.1 mol/L的FeCl

将实施例2制得的微纤复合纳米铁催化剂用于苯酚的固定床催化降解反应，实验流程图如图1所示，其中床层高度为3 cm，反应温度为80 ℃, 进料流速为2 ml/min。氧化剂为H

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。