于其它金属存在下选择性处理铜的方法

本申请是申请日为2014年10月14日、申请号为201480056300.X、发明名称为“于其它金属存在下选择性处理铜的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在不影响尤其锡的其它金属的情况下选择性处理铜或铜合金的表面的方法。所述方法适合于处理铜或铜合金的表面以便于金属层的后续沉积且提高铜、铜合金及所述后续沉积金属层的表面的可焊接性。所述方法应用于印刷电路板(PCB)及引线框架或集成电路衬底(IC衬底)中。

背景技术

用于处理铜及铜合金的方法为例如蚀刻法。用于蚀刻铜的方法及铜蚀刻剂因其在印刷电路板(PCB)及引线框架制造中的使用而在此项技术中为熟知的。

使用包含铜(II)离子、氯离子、铵离子及氨的蚀刻剂蚀刻铜的方法公开于用于制造PCB的印刷电路板材料手册(Printed Circuit Board Materials Handbook)(麦格劳希尔(McGraw-Hill),1997,R.塞德拉克(R.Sedlack),第15章,第15.10到15.12页)中。此蚀刻法尤其适合于铜层部分的完全去除以产生铜电路图案。但难以控制蚀刻速率且过高的蚀刻速率导致经蚀刻铜表面的过高粗糙度。在用例如锡的另一种金属涂布经蚀刻的铜时，铜层的较高表面粗糙度诱发金属间相的较快形成，其随后削弱或阻止焊接。此外，此蚀刻法导致在经蚀刻的铜表面上形成CuCl、CuO及氯化铜氢氧化物，其干扰金属层的后续沉积及表面的可焊接性。此外，如果经蚀刻的铜表面涂布有另一种金属，那么金属沉积浴被表面氧化物及蚀刻剂的碱性污染。

使用包含柠檬酸或苹果酸及过氧化氢的蚀刻剂选择性蚀刻铜的方法公开于用于制造半导体装置的US 2012/0261608 A1中。蚀刻剂并不影响镍。但在就柠檬酸来说0.3比5或就苹果酸来说0.2比6的过氧化氢与羧酸的给定摩尔比内，蚀刻剂影响锡。尽管镍表面钝化且因此对铜蚀刻剂更稳定，但锡更易受铜蚀刻剂影响。

US 4,144,119公开了用于选择性蚀刻铜或铜合金的另一种方法，其提出包含过氧化氢、酚磺酸及磷酸的蚀刻剂。磷酸的存在阻止锡的同时溶解。此蚀刻法的缺点为存在酚磺酸。与过氧化氢组合使用的酚磺酸在经蚀刻的表面上产生凸纹及棕色残留物，其削弱金属的后续沉积及焊接。此外，在一定操作时间之后，由于成分的降解，蚀刻剂组成改变且变化的蚀刻剂侵蚀锡。

WO 2002/079542 A2公开了用于处理铜衬底以提高聚合材料与其的粘附性的方法，其包含以下步骤：粒间蚀刻铜衬底的表面及通过浸没电镀法将例如锡的金属沉积到经粒间蚀刻的表面上。一种蚀刻剂包含铜离子源、有机酸及卤素离子源。另一种蚀刻剂不包含氧化剂及酸。没有一种蚀刻剂在选择性蚀刻铜的同时不影响锡。

尽管少数所公开的蚀刻法能够在不影响锡的情况下选择性处理铜或铜合金，但其在可靠的较长操作时间上有所欠缺且仍无法提供适合于金属层的进一步沉积且适合于焊接的铜或铜合金表面。

发明内容

本发明的目标

本发明的目标为提供在不影响尤其锡的其它金属的情况下选择性处理铜或铜合金的表面的方法，以获得适合于金属层的进一步沉积的铜或铜合金表面。本发明的进一步目标为提供在不影响尤其锡的其它金属的情况下选择性处理铜或铜合金的表面的方法，以获得具有良好的可焊接性的铜、铜合金或其它沉积于其上的金属层的表面。本发明的另一目标为提供在不影响尤其锡的其它金属的情况下利用蚀刻剂选择性处理铜或铜合金的表面的方法，其具有可靠的较长操作时间。

通过选择性处理铜或铜合金的表面的方法解决此目标，所述方法包含以下步骤

(i)使所述表面与碱性处理溶液接触，及

(ii)使由步骤(i)所获得的表面与酸性处理溶液接触，及

其中碱性处理溶液包含：

-至少一种铜(II)离子源，

-至少一种卤素离子源，及

-氨。

根据本发明的方法在尤其锡的其它金属存在下选择性处理铜或铜合金的表面。尤其锡的其它金属的表面并不受处理方法影响。此外，当随后沉积到经本发明的方法处理的铜或铜合金的表面上时，获得金属层的良好粘附性及良好可焊接性。

具体实施方式

根据本发明选择性处理铜或铜合金的表面的方法包含以下步骤

(i)使所述表面与碱性处理溶液接触，及

(ii)使由步骤(i)所获得的表面与酸性处理溶液接触，及

其中碱性处理溶液包含：

-至少一种铜(II)离子源，

-至少一种卤素离子源，及

-氨。

碱性处理溶液中的铜(II)离子源选自包含氯化铜(II)、溴化铜(II)及硝酸铜(II)的群组。

铜(II)离子的浓度在0.1g/l到10g/l，优选0.5g/l到8g/l，更优选1g/l到5g/l范围内。可使用浓度高达其溶解限度的铜(II)离子源。优选使用浓度高达100g/l，更优选浓度高达50g/l的铜(II)离子源。

卤素离子选自包含氯离子、溴离子、氟离子、碘离子及其混合物的群组，优选为氯离子及溴离子，更优选为氯离子。碱性处理溶液中的卤素离子源选自包含氯化铵、氯化铜(II)、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铝、溴化铜(II)、溴化铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、氟化铜(II)、氟化铵、氟化钠、氟化钾、碘化铵、碘化钠及碘化钾的群组，优选为氯化铵、氯化铜(II)、溴化铜(II)、溴化铵，更优选为氯化铵及氯化铜(II)。

卤素离子的浓度在5g/l到40g/l，优选7g/l到35g/l范围内。如果铜(II)离子源选自卤化铜(II)，那么卤素离子的浓度意指源自卤素离子源及铜(II)离子源的卤素离子的总和。

铜(II)离子与卤素离子的摩尔比在1:2到1:20，优选1:7到1:11，最优选1:8到1:10范围内。在摩尔比的这些范围内，铜(II)离子极其充分地溶解。如果摩尔比下降到1:2以下，那么卤化铜(I)沉淀且蚀刻速率下降。沉淀物的形成还不利地缩短碱性处理溶液的寿命。摩尔比还可高于1:20；此对蚀刻速率无不利影响。

氨的浓度在0.05g/l到5g/l，优选0.5g/l到3g/l，更优选1g/l到1.5g/l范围内。氨的浓度可为高达85g/l。氨充当pH调节剂。

碱性处理溶液具有在7.0到9.0，优选7.5到9，更优选7.5到8.5，甚至更优选7.9到8.4，甚至更优选8.0到8.3范围内的pH值。在7.0的pH以下，碱性处理溶液还侵蚀锡层，其是不需要的。pH值还可高于9且高达14。等于或低于9的pH值为优选的，因为pH高于9.0，碱性处理溶液在经处理的金属表面上产生较高量的氧化物，其也是不需要的，因为其削弱其它金属层的沉积及可焊接性。

碱性处理溶液可进一步包含铵离子源。铵离子源选自包含氯化铵、溴化铵、氟化铵及碘化铵的群组，优选为氯化铵、溴化铵，更优选为氯化铵。

铵离子的浓度在0.1g/l到130g/l，优选1g/l到50g/l，优选2g/l到10g/l，更优选3g/l到6g/l范围内。

碱性处理溶液可进一步包含氧气。可通过搅动或通过将空气鼓泡到溶液中来将氧气引入碱性处理溶液中。

碱性处理溶液可进一步包含湿润剂，如两性400、磷酸盐、磷酸氢盐或碳酸盐。湿润剂的浓度在1g/l到10g/l范围内。

当进行本发明的方法的步骤(i)时，即，当使铜或铜合金的表面与碱性处理溶液接触时，碱性处理溶液具有15℃到90℃，优选20℃到70℃，更优选20℃到50℃范围内的温度。

使本发明的方法的步骤(i)(即，使铜或铜合金的表面与碱性处理溶液接触)进行1秒到10分钟，优选10秒到7分钟，更优选30秒到5分钟，最优选1分钟到2分钟。使铜或铜合金的表面与本发明的溶液接触的时期在本文中称为接触时间。

碱性处理溶液中的接触时间取决于表面污染程度及从表面去除的铜或铜合金的厚度。铜或铜合金去除厚度为高达5μm，优选在0.01μm到3.0μm，更优选0.1μm到2.0μm，甚至更优选0.5μm到1.5μm，甚至更优选0.5μm到1.2μm，甚至更优选1.0μm到1.5μm，甚至更优选1.0μm到1.2μm范围内。此去除范围使得能够恰当处理铜或铜合金的表面以有助于金属层的后续沉积且增强铜、铜合金及所述后续沉积金属层的表面的可焊接性。

金属层的厚度可使用此项技术中已知的x射线荧光(XRF)测量。XRF厚度测量利用从x-射线激发的样本(衬底、沉积物)发出的特征性荧光辐射。通过评估强度且假定样本的分层结构，可计算层厚度。

在上文所描述的范围内选择组分的浓度、温度、碱性处理溶液的pH及接触时间以调节蚀刻速率。使用本发明的碱性处理溶液的蚀刻速率在0.1μm/分钟到5.0μm/分钟，优选0.1μm/分钟到3μm/分钟，更优选0.1μm/分钟到1.5μm/分钟，甚至更优选0.1μm/分钟到1.0μm/分钟，甚至更优选0.5μm/分钟到1.5μm/分钟范围内。如果经处理的铜或铜合金表面为印刷电路板的部分，那么蚀刻速率优选在0.5μm/分钟到1.0μm/分钟范围内。如果经处理的铜或铜合金表面为引线框架的部分，那么蚀刻速率优选在0.1μm/分钟到1.0μm/分钟范围内。此范围的蚀刻速率使得能够恰当控制碱性处理步骤以获得上文所定义的从表面去除的铜或铜合金的厚度。此范围的蚀刻速率还使得能够在存在于相同工件上或多个工件上的一个待蚀刻表面以及多个待蚀刻表面内自具有均匀厚度的表面去除铜或铜合金。工件可为具有铜或铜合金表面的PCB、引线框架或IC衬底。

本发明的方法的步骤(i)可直接后接一或多个使用水的冲洗步骤(i.a)。优选为去离子水。

本发明的方法的步骤(i)蚀刻铜及合金金属，但并不影响尤其锡的其它金属的已存在层。因此，本发明的方法的步骤(i)优选为蚀刻步骤，更优选为选择性蚀刻步骤。碱性处理溶液优选为蚀刻溶液，更优选为选择性蚀刻溶液，甚至更优选为选择性碱性蚀刻溶液。此处理产生经蚀刻的金属的光滑表面。此为获得在处理完成之后可沉积于经蚀刻表面上的其它金属层的良好粘附性所需。此外，本发明的方法的步骤(i)从铜或铜合金的表面去除污染物。污染物可能是由以下所产生，工件的机械处理，如对PCB或PCB上的阻焊屏蔽的剩余物的钻孔、抛光、刷洗、喷沙，或在工件为引线框架的情况下如切割、锯切或冲孔。污染物可能由制成工件的聚合物树脂或在机械处理期间所使用的添加剂产生，所述添加剂如用于切割的乳液。污染物的去除为获得可沉积于经蚀刻表面上的其它金属层的良好粘附性另外所需。污染物还可由指纹或工件的包覆产生。

本发明的方法的步骤(i)并不从铜或铜合金的表面去除已存在的氧化物。实际上，其在铜或铜合金的表面上造成金属氧化物的额外形成。

铜合金包含合金金属且所述合金金属选自包含铁、铬、硅、锌、锡、镍、锆及磷的群组。

引线框架C194的导电通路例如由含有约3at％(at％意指原子百分比)的铁的铜-铁合金组成(Cu:Fe:Zn:P＝97.4at％:2.4at％:0.13at％:0.04at％)。引线框架的另一实例为EFTECH 64T，其导电通路由含有约0.5at％的铬的铜-铬合金组成(Cu:Cr:Sn:Zn＝99.25at％:0.3at％:0.25at％:0.2at％)，或为C151，其导电通路由含有99.9at％的铜及0.1at％的锌的铜-锌合金组成。

因此，在步骤(i)期间形成的金属氧化物包含氧化铜且另外可包含合金金属的氧化物，如氧化铁或氧化铬。

氧化物干扰其它金属层的后续沉积。举例来说，如果在铜或铜合金的表面上存在过多的氧化铜或其它金属氧化物，那么进一步沉积的锡层变为灰色、染色且有条纹。此还影响后续焊接步骤；焊接湿润不佳。焊料并不流经整个铜或铜合金表面。焊料对铜或铜合金的表面的粘附性也是不佳的且集成电路机械及电连接到铜或铜合金的表面不牢固。实际上，进一步沉积的锡层应为光滑的、明亮的或为半明亮的、白色的且不锈的。

步骤(i)直接后接本发明的方法的步骤(ii)。任选地在步骤(i)与步骤(ii)之间进行一或多个冲洗步骤(i.a)。步骤(ii)为使铜或铜合金的表面与酸性处理溶液接触。

酸性处理溶液包含至少一种酸。酸性处理溶液中的至少一种酸选自包含有机酸及无机酸的群组。有机酸选自包含羧酸或芳香族磺酸的群组。羧酸为优选的。

酸性处理溶液中的羧酸选自包含具有1到10个碳原子(优选1到6个碳原子)及1到3个羧酸基团的羧酸及前述的盐或其混合物的群组。羧酸可经一或多个选自羟基及氨基的群组的官能基取代。

因此，羧酸选自包含单羧酸、二羧酸及三羧酸及前述的盐或其混合物的群组。三羧酸及其盐为优选的。

单羧酸选自包含甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酸、丁酸、戊酸、葡萄糖酸、乳酸、丙氨酸及甘氨酸的群组。

二羧酸选自包含丙二酸、丁二酸、天冬氨酸、苹果酸、己二酸及酒石酸的群组。

三羧酸选自包含柠檬酸及异柠檬酸的群组。柠檬酸为优选的。

酸性处理溶液中的芳香族磺酸选自包含苯磺酸、苄磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸及萘磺酸的群组。优选为邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸及对甲苯磺酸。

酸性处理溶液中的无机酸选自包含磷酸、氢氯酸及硝酸的群组。酸性处理溶液中优选的无机酸为磷酸。

至少一种酸的浓度在4g/l到500g/l，优选50g/l到300g/l，更优选50g/l到200g/l范围内。至少一种酸的浓度还可更高，例如高达其溶解限度。至少一种酸的浓度受酸性处理溶液的粘度限制。酸的浓度越高，酸性处理溶液的粘度越高。如果酸性处理溶液的粘度过高，那么在整个表面上的蚀刻结果不均匀。具体来说，如果酸性处理溶液的粘度过高，那么较小的结构容易蚀刻不均匀。因此，上文所定义的至少一种酸的浓度范围尤其适合于处理如在引线框架中的较小面积表面或在其之间具有较小间隙的表面。

至少一种酸的此浓度足够高以从铜或铜合金的表面去除金属氧化物。详言之，此浓度适合于溶解合金金属的氧化物且尤其是氧化铁或氧化铬。高于至少一种酸的此浓度，酸性处理溶液还侵蚀尤其锡层的其它金属，其是不需要的。

酸性处理溶液可进一步包含氧化剂。酸性处理溶液中的氧化剂包含过氧化合物。过氧化合物选自包含过氧化氢、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、卡卢酸钠(sodium caroate)及卡卢酸钾的群组；优选为过氧化氢及过氧二硫酸钠。

氧化剂的浓度在0.25g/l到400g/l，优选0.25g/l到200g/l，更优选0.25g/l到50g/l，甚至更优选0.25g/l到25g/l，最优选0.25g/l到12g/l范围内。

氧化剂使蚀刻加快。氧化剂的浓度越高，酸性处理溶液的蚀刻速率越快。上文所给出的浓度范围适合于控制蚀刻速率。高于氧化剂的此浓度，酸性处理溶液还侵蚀尤其锡层的其它金属，其是不需要的。如果氧化剂的浓度高于所定义的范围，那么经处理的表面展示出灰白色污点且焊接为不可能的。

酸性处理溶液可进一步包含湿润剂，如两性400、磷酸盐、磷酸氢盐或碳酸盐。湿润剂的浓度在1g/l到10g/l范围内。

酸性处理溶液具有0到2范围内，优选0.5到2范围内，更优选1到2范围内的pH值。如果酸性处理溶液的pH值高于2，那么蚀刻过慢。

当进行本发明的方法的步骤(ii)时，即，当使铜或铜合金的表面与酸性处理溶液接触时，酸性处理溶液具有15℃到30℃，优选20℃到25℃范围内的温度。

使本发明的方法的步骤(ii)(即，使铜或铜合金的表面与酸性处理溶液接触)进行3秒到30分钟，优选10秒到20分钟，更优选10秒到15分钟，最优选10秒到6分钟。优选地，本发明的方法的步骤(ii)进行的时间长度是步骤(i)的三倍。

本发明的酸性处理溶液的蚀刻速率在0.01μm/分钟到1μm/分钟，优选0.03μm/分钟到0.5μm/分钟，更优选0.03μm/分钟到0.1μm/分钟范围内。氧化剂的浓度及酸性处理溶液的温度影响蚀刻速率。调节这些参数以在不影响尤其锡的也存在的金属的情况下使蚀刻速率加快。

本发明的方法的步骤(ii)可直接后接一或多个使用水的冲洗步骤(ii.a)。优选为去离子水。

本发明的方法的步骤(ii)从铜或铜合金的表面去除金属氧化物。因此，本发明的方法的步骤(ii)优选为蚀刻步骤，更优选为选择性蚀刻步骤。酸性处理溶液优选为蚀刻溶液，更优选为选择性蚀刻溶液，甚至更优选为选择性酸性蚀刻溶液。金属氧化物可为在将本发明的方法应用于铜或铜合金的表面上之前已存在的，及/或金属氧化物可在本发明的方法的步骤(i)期间形成于铜或铜合金的表面上。尤其当蚀刻含有铁或铬的铜合金时，金属氧化物难以去除。溶解氧化铁或氧化铬通常需要一般还蚀刻尤其锡表面的其它金属的强力蚀刻剂及蚀刻条件。相比之下，本发明的酸性处理溶液及蚀刻条件还能够在不蚀刻尤其锡的其它金属的情况下去除合金金属的氧化物，尤其氧化铁及氧化铬。

金属氧化物必须去除以获得适合于沉积其它金属层且适合于焊接铜、铜合金及所述进一步沉积的金属层的表面的铜或铜合金表面。

本发明的处理方法在不影响尤其锡的其它金属的情况下蚀刻铜或铜合金的表面。因此，选择性处理铜或铜合金的表面的方法优选为蚀刻法，更优选为选择性蚀刻法。术语“选择性处理”或“选择性蚀刻”在本文中意指铜或铜合金的表面经处理或经蚀刻同时其它金属的表面并不受影响。其它金属的表面并不受影响，即使其未受任何额外手段保护，所述手段例如使用如光阻层的保护其它金属表面不受处理或蚀刻的层将其覆盖。

未受本发明的处理方法影响的其它金属为镍、金及镍-金合金。所述处理方法产生不含污染物的经蚀刻的金属的光滑表面。经蚀刻的表面还不含铜的氧化物及合金金属的氧化物。处理方法能够进一步从具有均匀厚度的表面去除铜或铜合金。因此，本发明的处理方法提供处于能够沉积其它金属层的状态下的铜或铜合金的表面。经蚀刻的铜或铜合金的表面提供对进一步沉积的金属层的良好粘附性。本发明的处理方法提供的铜或铜合金的表面能够被单独或与沉积于其上的其它金属层结合焊接。

在另一实施例中，本发明的方法包含另一步骤(iii)：

(iii)通过湿式化学电镀法金属电镀由步骤(ii)所获得的表面。

湿式化学电镀法选自包含电解电镀法、无电极电镀法及浸没电镀法的群组。无电极电镀法或浸没电镀法为优选的。

电镀于铜或铜合金的经蚀刻表面上的金属选自包含锡、镍及其合金的群组。优选的金属为锡。

用于通过湿式化学电镀法将金属电镀于铜及铜合金表面上的组合物及方法为此项技术中已知的(现代电镀(Modern Electroplating),第四版,编者M.施莱辛格(M.Schlesinger)及M.保诺维奇(M.Paunovic),2000,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons))。用于锡或锡合金的电解电镀、无电极电镀及浸没电镀的组合物及方法描述于“锡及其合金的电沉积(The Electrodeposition of Tin and its Alloys)”(M.乔丹(M.Jordan)著,尤金G.勒兹(Eugen G.Leuze)出版社,1995)中。

通过无电极电镀法沉积锡或锡合金为优选的。无电极电镀法应理解为通过还原剂在电镀浴中供应金属离子还原所需电子的金属沉积方法。

用于锡的无电极沉积的浴组合物包含作为还原剂的Sn

使具有铜或铜合金的表面的工件与无电极电镀浴组合物接触30秒到7200秒，更优选300秒到1800秒。电镀浴的温度在电镀期间保持在40℃到95℃，更优选60℃到85℃范围内。

更优选通过浸没电镀法沉积锡锡合金。在浸没电镀法中，衬底金属在溶液中将电子转移到锡离子，其随后形成金属锡。同时，衬底金属溶解。

用于将锡浸没沉积于铜或铜合金表面上的浴组合物包含Sn

使具有铜或铜合金的表面的工件与浸没电镀浴组合物接触30秒到7200秒，优选300秒到1800秒。电镀浴的温度在电镀期间保持在65℃到85℃，更优选65℃到75℃范围内。

本发明的方法的步骤(iii)可直接后接另一方法步骤(iii.a)：

(iii.a)冲洗由步骤(iii)所获得的表面。

步骤(iii.a)可使用去离子水、如pH 10到11的氢氧化钠溶液的碱性溶液及/或硫脲溶液进行。

本发明的方法的步骤(iii)或步骤(iii.a)可直接后接一或多个使用水的冲洗步骤(iii.b)。优选为去离子水。冲洗步骤(iii.a)及/或冲洗步骤(iii.b)在20℃到70℃范围内的温度下进行。

冲洗步骤(iii.b)可直接后接另一方法步骤(iii.c)：

(iii.c)使用抗失泽组合物进行后处理。

抗失泽组合物包含含磷化合物。

后处理步骤(iii.c)可直接后接一或多个使用水的冲洗步骤(iii.d)。优选为去离子水。水可具有室温。优选为具有30℃与70℃，更优选50℃与70℃范围内的温度的去离子水。

本发明的方法的步骤(iii.d)可直接后接干燥步骤(iii.e)。优选在50℃到80℃范围内的温度下干燥。

额外的方法步骤(ii.b)可在步骤(ii)之后及步骤(iii)之前进行：

(ii.b)使由步骤(ii)所获得的表面电镀0.01μm到0.1μm范围内的较低厚度的金属层。

步骤(ii.b)可直接在步骤(ii)之后或在一或多个步骤(ii.a)之后且在步骤(iii)之前进行。

通过湿式化学电镀法中的一者，优选通过无电极电镀法或浸没电镀法进行步骤(ii.b)。如果待在步骤(iii)中沉积的金属为锡，那么优选还在本发明的步骤(ii.b)中沉积锡。

为了在步骤(ii.b)中沉积锡，可使用上文所描述的无电极电镀法或浸没电镀法。在步骤(ii.b)中，电镀在较低温度下以较低沉积速率进行。沉积的锡层的厚度较小，在0.01μm到0.1μm范围内。

在步骤(iii)之前以较低沉积速率沉积较低厚度的金属层防止在金属层下发生腐蚀。较低厚度的金属层为致密且均匀的层，与铜或铜合金底下的表面相比，其具有更低的表面粗糙度。较低厚度的金属层的这些特性有助于随后待要在方法步骤(iii)期间沉积的金属层的良好粘附性及良好可焊接性。

如果进行步骤(ii.b)，那么在步骤(ii.b)与步骤(iii)之间无任何其它步骤的情况下，例如，在无冲洗步骤的情况下，直接在步骤(ii.b)之后进行步骤(iii)。在步骤(ii.b)及步骤(iii)中所沉积的金属层的总厚度在0.8μm到2μm范围内或甚至更厚。

在方法步骤(iii)之后，铜或铜合金的表面处于焊接的极其良好的状态下。焊接可使用此项技术中已知的方法在方法步骤(iii)到方法步骤(iii.e)中的一者之后进行。

经本发明的方法选择性处理的铜或铜合金的表面可为工件的部分。除具有铜或铜合金的表面之外，工件还具有尤其锡的其它金属的表面。工件可为PCB、引线框架或IC衬底。

通过以下非限制性实例进一步说明本发明。

实例1：根据本发明

切割出20份引线框架的样本。引线框架为类型C194。引线框架在凹口区域及端子上已具有厚度约9.5μm的电解沉积锡层。

引线框架的导体通路由含有约3at％的铁的铜-铁合金制成。通过切割切断以端子为末端的导体通路。因此，端子的侧面展示铜合金的表面。铜合金具有由切割产生的较小凹槽的图案及污染物与金属氧化物的黑色层。

引线框架经碱性处理溶液且然后本发明的酸性处理溶液蚀刻。处理溶液的组成概述如下。在用碱性处理溶液处理之后，铜表面为光滑的且不含污染物。但铜表面仍具有氧化铜与氧化铁的灰黑色层。在用酸性处理溶液处理之后，铜表面显示典型的鲑鱼红的铜颜色。因此，铜表面另外不含金属氧化物。在凹口区域上及在端子上已存在的锡层的厚度通过X射线荧光光谱法(XRF光谱法)测量。XRF光谱法为熟习此项技术者所已知。厚度为9.5μm。因此，在铜表面的蚀刻期间，没有已存在的锡自引线框架去除。

在蚀刻铜合金之后，通过使用市售浸没锡电镀组合物斯坦纳泰克(Stannatech)2000V(阿托科技有限公司(Atotech GmbH)的产品)的浸没锡电镀，引线框架的表面电镀有锡。组合物斯坦纳泰克2000V为酸性浸没锡电镀浴，其含有Sn

锡电镀在两个步骤中进行。首先，沉积对应于方法步骤(ii.b)的较低厚度的金属层，且然后沉积具有根据方法步骤(iii)的所需厚度的锡层。两个电镀步骤使用相同的浸没锡电镀组合物。

其后，使用根据方法步骤(iii.c)的包含含磷化合物的抗失泽组合物后处理锡电镀引线框架。冲洗且干燥锡电镀引线框架。蚀刻及电镀步骤概括于表1中。在锡电镀之后，铜表面具有明亮的银灰白色锡层的典型外观。铜表面完全覆盖有锡。基于处理时间计算电镀于铜表面上的浸没锡层的厚度。沉积速率已知为约0.05μm/分钟。因此，通过浸没电镀沉积的锡层具有约1μm的厚度。因此，经蚀刻的铜表面理想地适合于在其上电镀金属层。

最后，锡电镀铜表面的可焊接性如下测试。将活化松香型焊剂施加到引线框架上维持10秒。

然后，在245℃的温度下施加熔融焊料(组成：96.5at％Sn/3.0at％Ag/0.5at％Cu)维持5秒。随后用异丙醇冲洗引线框架5分钟。

其后，通过将引线框架储存在100％相对湿度、95℃下的箱中8小时来进行人工老化步骤(蒸气测试)。铜合金区域的所有表面完全覆盖有焊料的有光泽的凸层。因此，经蚀刻的铜表面完全适合于焊接且展示极好的湿润。

此外，在引线框架的凹口区域及端子上已存在的电解沉积锡层完全覆盖有焊料的有光泽的凸层。因此，已存在的锡层还展现极好的湿润及理想的可焊接性。已存在的锡层未受本发明的蚀刻步骤或电镀步骤的不利影响。

碱性处理溶液：

2.5g/l CuCl

10g/l NH

5ml/l NH

酸性处理溶液：

100g/l柠檬酸单水合物

50ml/l H

表1：根据本发明的处理及电镀铜合金表面的方法步骤

DI水＝去离子水；RT＝室温，约20℃

实例2：比较例

使用10份C194类型的引线框架的样本重复实例1。相比于实例1，省去酸性处理溶液处理的步骤(步骤(ii))且仅仅进行碱性处理溶液处理的步骤(步骤(i))。

经碱性处理溶液处理的引线框架的铜合金表面为光滑的且不含污染物。但铜表面仍具有氧化铜与氧化铁的灰黑色层。

经碱性处理溶液处理的引线框架的铜合金表面电镀有如实例1中所描述的锡。通过浸没电镀沉积于铜合金表面上的锡层完全覆盖铜表面。但锡层具有无光泽且灰色的外观。因此，在通过本发明的方法处理之后，沉积的锡层看起来不同于实例1中所沉积的锡层。

然后，沉积的锡层覆盖有如实例1中所描述的焊料层。相比于实例1中的焊料测试结果，在实例2中，焊料层未覆盖整个铜表面。铜层的部分或所有未覆盖有焊料。因此，通过焊料对铜表面的湿润为不佳的。此外，相比于在实例1中所获得的规则凸面结构，焊料层具有无光泽的外观及不规则的表面结构。经碱性处理溶液处理的铜表面不适合于焊接。

实例3：比较例

使用10份C194类型的引线框架的样本重复实例1。相比于实例1及实例2，省去碱性处理溶液处理的步骤(步骤(i))且仅仅进行酸性处理溶液处理的步骤(步骤(ii))。

经酸性处理溶液处理的引线框架的铜合金表面展示灰红色的铜颜色。因此，铜表面不含金属氧化物。但铜表面仍具有由切割产生的较小凹槽的结构及污染物。

经酸性处理溶液处理的引线框架的铜合金表面电镀有如实例1中所描述的锡。通过浸没电镀沉积的锡层仅仅部分地覆盖铜表面。另外，锡层具有如针对实例2所描述的无光泽且灰色的外观。因此，在通过本发明的方法处理之后，沉积的锡层看起来不同于实例1中所沉积的锡层。此外，自锡电镀铜合金区域制备横截面且通过电子显微法检测。横截面展示在锡层与铜合金表面之间的空隙。因此，在锡层与铜合金表面之间未产生均匀的界面。

然后，沉积的锡层覆盖有如实例1中所描述的焊料层。相比于实例1中的焊料测试结果，在实例3中，焊料层具有与针对实例2所描述相同的外观。焊料层未覆盖整个铜表面。铜层的部分未覆盖有焊料。在锡层与铜合金表面之间所产生的不均匀界面部分地导致焊接问题。此外，焊料层具有无光泽的外观。因此，经酸性处理溶液处理的铜表面的湿润及可焊接性反而为不佳的。

实例4：比较例

根据本发明处理10份C194类型的引线框架的样本。引线框架在凹口区域及端子上已具有厚度约9.5μm的电解沉积锡层。在切割之后，端子的侧面展示铜合金的表面，其具有由切割产生的较小凹槽的图案及由污染物与金属氧化物产生的黑色层。

引线框架经碱性处理溶液且然后本发明的酸性处理溶液蚀刻。方法步骤概括于表2中。处理溶液的组成与实例1中所概述相同。在根据本发明的处理之后，铜表面为光滑的，不含污染物与金属氧化物且具有鲑鱼粉色的铜颜色。

对10份C194类型的引线框架的其它样本进行比较处理A。比较处理包含在组合物中使用与本发明的碱性处理溶液不同的碱性溶液A的处理步骤及使用本发明的酸性处理溶液的处理步骤。比较碱性溶液A的组成概述如下。本发明的酸性处理溶液的组成与实例1中所概述相同。比较处理A的方法步骤概括于表3中。

经比较处理A处理的引线框架的铜合金表面仍展示由切割产生的较小凹槽及污染物的黑色层。金属氧化物的薄层也仍为可见的。因此，铜表面既未实现蚀刻，也未实现清洁。结果概括于表9中。

表2：根据本发明的处理的方法步骤

DI水＝去离子水；RT＝室温，约20℃

表3：比较处理A的方法步骤

DI水＝去离子水；RT＝室温，约20℃

比较碱性溶液A的组成：

10g/l NH

5ml/l NH

实例5：比较例

对10份C194类型的引线框架的样本进行比较处理B。比较处理包含在组合物中使用与本发明的碱性处理溶液不同的碱性溶液B的处理步骤及使用酸性处理溶液的处理步骤。在一个实验中，在25℃的温度下进行使用碱性溶液B的处理步骤(比较处理B1)，且在另一实验中，在40℃下进行碱性处理步骤B(比较处理B2)。处理溶液的组成如下文所概述。比较处理B的方法步骤概括于表4中。

在比较处理B1之后，引线框架的铜合金表面仍展示由切割产生的较小凹槽及污染物的黑色层。金属氧化物的薄层也仍为可见的。因此，铜表面既未实现蚀刻，也未实现清洁。

使用比较处理B2，获得较低蚀刻速率的蚀刻。在用碱性溶液B在40℃下处理5分钟之后，样本仍展示较小凹槽及污染物的黑色层。此外，金属氧化物仍为可见的。30分钟的接触时间为获得具有更少污染物的更光滑铜合金表面所必需。此外，碱性溶液B在高于30℃的温度下并不稳定，因为观测到气体产生。结果概括于表9中。

表4：比较处理B的方法步骤

DI水＝去离子水；RT＝室温，约20℃

比较碱性溶液B的组成：

100ml/l H

0.5g/l 1,2-环己烷二胺四乙酸(CDTA)，及

产生总组合物的10的pH值的量的NH

酸性处理溶液的组成：10ml/l乙酸、冲过溶液的N

实例6：比较例

使用10份C194类型的引线框架的样本重复实例5。实例6的处理称为比较处理C。相比于实例5，使用酸性处理溶液的处理的步骤使用具有概述如下的不同组成的酸性处理溶液进行。在25℃(比较处理C1)及40℃(比较处理C2)的温度下进行比较处理C。比较处理C的方法步骤概括于表5中。

在比较处理C1之后，引线框架的铜合金表面仍展示由切割产生的较小凹槽及污染物与金属氧化物的黑色层。因此，铜表面既未实现蚀刻，也未实现清洁。

使用比较处理C2，获得较低蚀刻速率的蚀刻。在用碱性溶液B在40℃下处理5分钟之后，较小凹槽及污染物与金属氧化物的黑色层仍为可见的。在40℃下30分钟的接触时间为获得具有更少污染物的更光滑铜合金表面所必需。此外，碱性溶液B在高于30℃的温度下并不稳定，因为观测到气体产生。结果概括于表9中。

表5：比较处理C的方法步骤

DI水＝去离子水；RT＝室温，约20℃

酸性处理溶液的组成：

10ml/l 乙酸，

10ml/l H

冲过溶液的N

实例7：比较例

对10份C194类型的引线框架的样本进行比较处理D。比较处理D包含在组合物中使用与本发明的碱性处理溶液不同的碱性溶液D的处理步骤。在20℃(比较处理D1)及49℃(比较处理D2)的温度下进行比较处理D。碱性溶液D的组成如下文所概述。比较处理D的方法步骤概括于表6中。

使用比较处理D2，获得较低蚀刻速率的蚀刻。在用碱性溶液D在49℃下处理5分钟之后，获得具有更少污染物的更光滑铜合金表面，但微小的凹槽仍为可见的。此外，碱性溶液D在49℃下并不稳定，因为观测到气体产生。

在比较处理D1之后，引线框架的铜合金表面仍展示由切割产生的较小凹槽及污染物与金属氧化物的黑色层。因此，铜表面既未获得蚀刻，也未获得清洁。碱性溶液D在20℃下更稳定，但仍观测到少量的气体产生。结果概括于表9中。

表6：比较处理D的方法步骤

DI水＝去离子水；RT＝室温，约20℃

比较碱性溶液D的组成：

50g/l NH

60g/l (NH

173g/l 过氧焦磷酸钠，及

产生总组合物的10的pH值的量的NH

实例8：

对10份C194类型的引线框架的样本进行蚀刻处理E。蚀刻处理包含使用碱性处理溶液的处理步骤及使用酸性处理溶液E的处理步骤。酸性溶液E的组成如下文所概述。碱性处理溶液的组成与实例1中所概述相同。蚀刻处理E的方法步骤概括于表7中。

经碱性处理溶液处理的引线框架的铜合金表面为光滑的且不含污染物。但铜合金表面仍具有氧化铜与氧化铁的灰黑色层。在酸性处理之后，不太明显的金属氧化物的灰黑色层仍为可见的。

经蚀刻处理E处理的引线框架的铜合金表面电镀有如实例1中所描述的锡。通过浸没电镀沉积于铜合金表面上的锡层完全覆盖铜表面。但锡层具有无光泽外观及浅灰色褪色。

然后，沉积的锡层覆盖有如实例1中所描述的焊料层。相比于实例1中的焊料测试结果，焊料层未覆盖整个铜表面。因此，使用焊料对铜合金表面的湿润为不佳的。此外，焊料层具有无光泽外观及浅灰色褪色。经蚀刻处理E处理的铜合金表面不太适合于焊接。结果概括于表9中。

表7：蚀刻处理E的方法步骤

DI水＝去离子水；RT＝室温，约20℃

酸性处理溶液的组成：

100ml/l H

173g/l 过氧二磷酸钾，及

低于3.5的pH

实例9：

对10份C194类型的引线框架的样本进行蚀刻处理F。蚀刻处理包含使用碱性处理溶液的处理步骤及使用酸性处理溶液F的处理步骤。酸性溶液F的组成如下文所概述。碱性处理溶液的组成如实例1中所概述。蚀刻处理F的方法步骤概括于表8中。

经碱性处理溶液处理的引线框架的铜合金表面为光滑的且不含污染物。但铜合金表面仍具有氧化铜与氧化铁的灰黑色层。在酸性处理之后，略微不明显的金属氧化物的灰黑色层仍为可见的。

经蚀刻处理F处理的引线框架的铜合金表面电镀有如实例1中所描述的锡。通过浸没电镀沉积于铜合金表面上的锡层完全覆盖铜表面。但锡层具有无光泽外观及浅灰色褪色。

然后，沉积的锡层覆盖有如实例1中所描述的焊料层。相比于实例1中的焊料测试结果，焊料层未覆盖整个铜合金表面。因此，使用焊料对铜合金表面的湿润为不佳的。此外，焊料层具有无光泽外观及浅灰色褪色。经蚀刻处理F处理的铜合金表面不太适合于焊接。结果概括于表9中。

表8：蚀刻处理F的方法步骤

DI水＝去离子水；RT＝室温，约20℃

酸性处理溶液的组成：

100ml/l H

173g/l 过氧二磷酸钾，

60g/l (NH

低于3.5的pH

表9：所有实例1到实例9的结果的概括

“+++”意指良好；“++”意指可接受；“+”意指不充分；“-”意指不可接受；“0”意指未测量