一种能够调节钻井液流变性的双面人纳米涂层颗粒

技术领域

本发明涉及一种表面不完全覆盖纳米金属涂层的颗粒，用于调节钻井液流变性，属于钻探用材料技术领域。

背景技术

勘探开发能源和深部地质钻探过程中维持井壁稳定离不开钻井液。钻进过程中，会产生大量岩屑和碎屑。通过钻井液的循环，将被钻头破碎的岩屑携带至地面，保持井眼清洁，使起下钻畅通，并保证钻头在井底始终接触和破碎新地层，不造成重复切削，实现安全快速钻进。

在此过程中，岩屑的携带与悬浮、井壁稳定和水力射流等都与钻井液的流变性紧密相关。改变钻井液流变性的传统方式是使用增粘剂或者降粘剂，增粘剂和降粘剂通常为高分子化学材料，常用的增粘剂有羧甲基纤维素、预胶化淀粉、聚阴离子纤维素和XC生物聚合物等。

目前传统方式问题和缺点如下：

①化学溶剂溶解进入溶液后，几乎不可能再回收利用。因此，在钻进过程中消耗巨大，形成较高的成本；

②化学高分子材料在钻井过程中，会渗入地下水系统，造成污染环境；

③在化学添加剂的钻井液体系中，不同位置的钻井液粘度和切力是一致的，无法实现同一溶液中不同位置的流变性能的各向异性。

发明内容

本发明旨在提供一种能够调节钻井液流变性的双面人纳米涂层颗粒，能够快速、方便的调节钻井液流变性，成本低，可循环使用。

为了实现上述目的，本发明提供了下述方案：

一种能够调节钻井液流变性的双面人纳米涂层颗粒，包括，

二氧化硅微米颗粒；

第一层钛表层，所述第一层钛表层覆盖在二氧化硅微米颗粒外表面；

镍表层，所述镍表层覆盖在前述第一层钛表层外表面；

第二层钛表层，所述第二层钛表层覆盖在前述镍表层外表面；

其中，第一层钛表层不完全覆盖二氧化硅微米颗粒的外表面，镍表层覆完全覆盖第一层钛表层，第二层钛表层完全覆盖镍表层。

本发明中，作为基体的二氧化硅微米颗粒不会对磁性产生反应，保证了其它金属覆盖层(第一层钛表层、镍表层和第二层钛表层)的稳定性，另一方面，二氧化硅的价格较低，而钻井液总用量较大，从成本的角度考虑，选用二氧化硅微米颗粒能够确保其被广泛应用。

优选的，所述二氧化硅微米颗粒的最大粒径等于3μm；

所述第一层钛表层的厚度为2.5nm；

所述镍表层的厚度为40nm；

所述第二层钛表层的厚度为2.5nm。

本发明中，第一层钛表层和第二层钛表层均为纯Ti层，镍表层为纯Ni层。本发明中的二氧化硅微米颗粒理想状态下为外径等于3μm的标准球体，但由于实际制备过程中二氧化硅微米颗粒不全部是标准的球体，所以本发明中以标准球体的最大外径为要求，越接近该外径的标准球体越符合本发明的要求。

进一步，所述第一层钛表层覆盖二氧化硅微米颗粒48％～52％的外表面。

上述双面人纳米涂层颗粒在钻井液中的应用，将极化后的双面人纳米涂层颗粒添加到钻井液中，用于调节钻井液的流变特性，所述流变特性包括表观粘度和塑性粘度。

进一步，通过控制钻井液中双面人纳米涂层颗粒的速度和方向实现对钻井液流变特性的调节。控制方式包括在不同位置设置不同的磁场以及在同一位置改变磁场强度大小。

进一步，所述双面人纳米涂层颗粒在钻井液中呈链条状态。

一种上述双面人纳米涂层颗粒的制备方法，包括，

S1，在溶液中分散二氧化硅微米颗粒，最终形成单层分布状态的二氧化硅微米颗粒层；

S2，对S1中呈单层分布状态的二氧化硅微米颗粒层进行第一次钛沉积，形成第一层钛表层；

S3，在第一层钛表层外表面沉积镍表层；

S4，在镍表层外表面沉积第二层钛表层；

S5，对S4中完成第二层钛表层沉积的二氧化硅微米颗粒进行极化处理。

进一步，所述S1中，将二氧化硅微米颗粒分散在去离子水中，且二氧化硅微米颗粒在去离子水溶液中重量百分比为0.03％，将含有二氧化硅微米颗粒的去离子水溶液添加至载玻片上，以1000RPM的转速旋转5s，接着以3000RPM的转速旋转15s，然后以3000RPM的转速旋转30s，最后停止旋转。采用该方法旋涂至显微镜载玻片用于保证足够的颗粒数量。

进一步，所述S2、S3和S4中均采用电子束沉积，即电子束物理气相沉积法，二氧化硅颗粒表面沉积金属纳米涂层的方法为常规方法，在此不做赘述。

进一步，所述S5中，通过对含有双面人纳米涂层颗粒的去离子水溶液使用永磁体使得双面人纳米涂层颗粒形成随机偶极子，或者将含有双面人纳米涂层颗粒的去离子水溶液涂覆在载玻片上并通过磁场极化产生均匀的偶极子。

本发明是一种高效电磁驱动的纳米级涂层的双面人颗粒，可以控制颗粒的自组装形态。纳米颗粒单层紧密堆积在基底(例如载玻片)上，并通过物理方法将金属溅射于颗粒上，同时可控制双面人颗粒金属涂层厚度从而改变颗粒特性。双面人粒子可以在磁场下自组装为团簇或链条。此外，这种在流体中的磁驱动双面人颗粒可以精确控制速度和方向，形成的线状结构可改变钻井液的流变性，且能够循环利用。

与现有技术相比，本发明提供了一种能够调节钻井液流变性的双面人纳米涂层颗粒，该方案具备如下优势：

(1)纳米涂层颗粒非化学溶剂，可回收并循环利用，大大降低钻井液使用成本；

(2)不同磁场下线性结构不同，便于调节流变性，且纳米涂层颗粒运动方向和速度可控；

(3)不同位置给予不同磁场强度，可调节流变性，实现钻井液流变性的各向异性，以上所有功能都是传统化学试剂无法完成的。

附图说明

图1为本发明合成的纳米涂层颗粒结构示意图；

图2为本发明合成的纳米涂层颗粒最终粒子剖面图；

图3为通过SEM观察的粒子扩散状态示意图；

图4为单层颗粒排列在显微镜载玻片上，每个颗粒在相同方向上都有偶极子；

图5为颗粒分散在烧杯中，每个颗粒的偶极子方向不同；

图6为电磁场下双面人粒子组装行为的过程示意图；

图7为颗粒组装为线状结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

双面人纳米涂层颗粒的制备方法：首先将3μm的二氧化硅微米颗粒分散在去离子水溶液中，重量百分比为0.03。将上述溶液添加至显微镜载玻片上，以形成单层且数量巨大的二氧化硅微米颗粒层。基本步骤包括：以1000rpm的转速旋转5秒，接着以3000RPM旋转15s，然后以3000rpm旋转30s，最后停止旋转。在显微镜载玻片上高速旋转的主要目的是为了使得二氧化硅颗粒全部均匀分散，水分可采用蒸干的方式去除。此方法中高速旋转离心速度、顺序和纳米颗粒浓度均经过实验调整和测试，能够保证二氧化硅颗粒没有任何重叠，从而保证后续经过电子束物理气相沉积的颗粒全部为双面人颗粒。如图1和图2，使用电子束沉积在载玻片上依次沉积钛(Ti)-镍(Ni)-钛(Ti)层。

对于钛(Ti)-镍(Ni)-钛(Ti)纳米涂层，最终沉积层的厚度为分别为2.5nm、40nm、2.5nm。钛(Ti)的第一层是用于将Ni附着到二氧化硅微米颗粒上，而钛(Ti)的外层(第二层)是用于防止镍(Ni)氧化。

在沉积金属纳米涂层之后，有两种方式可使双面人颗粒极化。

方法一：在溶液中使用永磁体在粒子上产生随机偶极子，即在容器(例如烧杯)中添加已经完成钛(Ti)-镍(Ni)-钛(Ti)纳米涂层沉积的二氧化硅微米颗粒去离子水溶液，然后采用永磁体来极化该溶液，从而产生如图5所示的随机偶极子，图5中箭头方向表述磁化方向。

方法二：粒子在显微镜载玻片上被极化以产生均匀的偶极子，如图4所示，具体过程为：取适量二氧化硅纳米涂层颗粒的悬浮溶液涂覆在显微镜载玻片上，然后分别在同一方向施加三个大小不同的磁场(例如通过使用强大的电磁体并分别在0.5T、0.05T和0.01T的磁场下持续5分钟)。再通过超声波将已经极化的粒子从显微镜载玻片上移除(即在去离子水溶液中通过超声处理从作为基底的显微镜载玻片上移除颗粒)。此时粒子被极化了，呈随机分布状态。后期加入溶液中，在恒定磁场中(例如3V DC/2A产生的恒定磁场)，粒子开始组装为链状。

双面人纳米涂层颗粒制备过程中，最重要的就是保证所有二氧化硅微米颗粒均能被覆盖大约一半(48％～52％)的金属纳米表层，因此要同时检查制备过程中显微镜载玻片上的颗粒是否为单层且数量是否达标。单层可以确保涂覆金属纳米涂层后每个颗粒都是双面人纳米涂层颗粒。

作为一种选择，可使用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜验证单层颗粒。如图3(a)所示，通过SEM实验，可以在图像中发现大量单层粒子，并且粒子在光学显微镜图像的有限空间中均匀排列。图3(a)表明二氧化硅微米颗粒在微米级别都是均匀分散的，没有颗粒在其它颗粒上方或下方，没有造成堆叠，也为后期所有颗粒均可覆盖一半涂层做前期准备。由于SEM设备观察时需要将颗粒溶液置于碳带上，因此颗粒会在SEM图像中因重力而聚集。图3(b)为放大后的颗粒图，在颗粒上打点测量其元素及浓度，基于原子质量浓度计算涂层金属质量，结果表明基底颗粒涂覆完整且含量与设计值一致。电子显微镜的实验结果表明，本发明的制备方法可以确保颗粒的数量足以用于下一个涂覆过程。

在整个实验中使用了两种悬浮液：去离子水和聚乙烯吡咯烷酮水溶液(PVP)。PVP溶液包含0.1wt％、0.5wt％和2wt％的PVP。2wt％的PVP产生麦克斯韦流体，其弛豫时间为10

为了证明直接控制粒子(二氧化硅双面人纳米金属涂层颗粒)的微观结构和运动的可能性，本实施例通过图6所示的序列显示了在3V DC/2A产生的恒定磁场中粒子的运动、组装和拆卸。

显微镜下的重构轨迹图和速度图揭示了在电磁场下的粒子的转弯曲率和速度波动。在图6(a，t＝0s)中，布朗运动在溶液中产生双面人粒子的空间均匀分布。一旦激活了磁场，就可以观察到团簇形成，并且朝着磁源方向运动，如图6(b，t＝428s)。通过改变磁源位置，可以控制颗粒运动的方向，以及由于水动力相互作用和粒子间力之间的微妙平衡而产生的簇的形状，如图6(c，t＝1122s)，此时，相对图6(b，t＝428s)中的磁场位置，图6(c，t＝1122s)中磁场位置发生了改变，图6(b，t＝428s)和图6(c，t＝1122s)中用较长的箭头和文字标注了颗粒成簇后的移动方向，较小的箭头标注了不同颗粒的移动方向。当磁源关闭时，粒子运动停止，团簇变为各向同性，如图6(d，t＝1268s)。最终，随着感应偶极子的衰减和团簇的破裂，布朗运动开始盛行，如图6(e，t＝3068s)。

当颗粒在沉积后立即极化时，形成均匀的偶极子，颗粒始终自组装成链而不是簇，颗粒成链后从而可以调节钻井液的流变性。如图7所示，当受到特定磁场强度的外部磁场作用时，观察到的最长的链条几乎为60μm(图7(a)中标注了链长为L＝43.33μm的一条长链，但该长链并非最长的长链)，最短的链条为10μm(图7(a)中标注了链长为L＝10μm的一条短链)，图7(b)、图7(c)、图7(d)依次展示了颗粒成链的过程。

如果吸引力不足，则由于磁场强度低或颗粒之间的平均距离较大，将不会形成簇或链。可以通过计算位移r克服布朗运动所需的能量来估计粒子之间的最大平均距离。为此，位移所需的能量将近似为Fmag×r≈kBT，其中kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。上述过程获得了6μm的最大平均间隔，其浓度为8.16×10-3wt％。此外，测试双面人纳米颗粒溶液流变性，其粘度可在1～5mPa·s之间调节。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均应包括在本发明的专利保护范围内。