一种防水防油剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防水防油剂技术领域，尤其涉及一种防水防油剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国作为纸业大国，纸制品的应用极为广泛，并且近年来纸制品逐渐部分取代了难以降解的塑料制品，广泛应用于食品、餐饮等包装领域。自2021年1月起，我国“禁塑令”全面落地，这将加速纸业的发展。

用于食品、餐饮等领域的纸质包装袋通常要求具有一定的防水防油性能。目前，传统方法是在纸张表面涂覆一层连续且致密的塑料薄膜。这样的纸质包装袋具有不易分离、回收利用困难等缺陷。

另外，还出现了采用氟系防水防油剂通过内加、表面涂布等工艺对纸张进行处理的工艺，以提供防水、防油性能。但是，由于对纸质包装防水、防油的要求的提高，氟系防水防油剂施加量大，成本高，不利于推广应用。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种防水防油剂及其制备方法和应用，所述防水防油剂具有提高的防水防油性能，适用于纸制品、塑料制品，甚至金属表面的防水防油。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

第一方面，本发明提供了一种防水防油剂，其中，所述防水防油剂包括10重量份含氟丙烯酸酯聚合物、2.5～5重量份有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物、0.1～0.3重量份表面活性剂、3～8重量份壳聚糖和水。

本申请发明人发现，含氟丙烯酸酯聚合物、有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物和壳聚糖组合使用，提高了纸制品的防水防油性能。不希望受理论限制，认为，含氟丙烯酸酯聚合物倾向于向表面聚集以降低表面能，以提供防水防油性能；壳聚糖与纸制品之间相容性好，可以很好地浸润纸制品，提高防水防油剂与纸制品之间的粘着力，进而保证纸制品的防水防油性能；有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物(例如，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷改性的非氟丙烯酸酯聚合物)与含氟丙烯酸酯聚合物共同作用，进一步增强防水防油性能。另外，据认为，有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物与壳聚糖和含氟丙烯酸酯聚合物之间均具有好的相容性，可以提高含氟丙烯酸酯聚合物与壳聚糖之间的相容性，保证干燥后形成的防水防油层的完整性。

根据本发明提供的防水防油剂，其中，所述含氟丙烯酸酯聚合物可以由含氟丙烯酸酯和非氟单体聚合得到。

本发明中可以采用氟烷基丙烯酸酯作为含氟丙烯酸酯单体。适合用于本发明的氟烷基丙烯酸酯的实例包括但不限于：C

适合用于本发明的非氟单体的实例包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。

在一些实施方案中，含氟丙烯酸酯聚合物中氟烷基丙烯酸酯与非氟单体的重量比为1:1～3，以及在一些实施方案中为1:1.5～2。非氟单体的用量超出上述范围时，防水防油性能相对较低。

在一些优选实施方案中，所述含氟丙烯酸酯聚合物由重量比为1:1.5～2的C

根据本发明提供的防水防油剂，其中，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠和十二烷基聚氧乙烯醚中的一种或多种。适合用于本发明的十二烷基聚氧乙烯醚的氧乙烯单元的聚合度为5～12。

在一些优选实施方案中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基聚氧乙烯醚，以及在一些实施方案中，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基聚氧乙烯醚的重量比为1:0.5～1。

根据本发明提供的防水防油剂，其中，以10重量份含氟丙烯酸酯聚合物为基准，所述表面活性剂的用量为0.09～0.12重量份。

根据本发明提供的防水防油剂，其中，所述有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物由非氟丙烯酸酯单体和有机硅单体聚合得到。

适合用于本发明的非氟丙烯酸酯单体的实例包括但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。

适合用于本发明的有机硅单体的实例包括但不限于：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。

以有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的重量计，有机硅单体的用量为1～5重量％，优选为1.5～2.5重量％。

在一些优选实施方案中，有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物由丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷聚合得到，其中，丙烯酸异丁酯的用量为4～6重量％，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷的用量为1.5～2.5重量％。

根据本发明提供的防水防油剂，其中，所述壳聚糖可以是改性壳聚糖，也可以是未改性壳聚糖。在一些实施方案中，所述壳聚糖为C6～C12酸酐改性的壳聚糖。据认为，酸酐改性的壳聚糖可以提高防水防油剂对纸张的浸润性。例如，可以采用购自江苏奥福生物科技有限公司的商品号为sf-001的酸酐改性的壳聚糖。

本发明中，壳聚糖的用量优选为3～6重量份。

根据本发明提供的防水防油剂，其中，对水的用量没有特殊要求，可以根据需要配制成任何已知浓度的防水防油剂。在一些实施方案中，水的用量为80～200重量份，以及在一些实施方案中为100～150重量份。另外，在使用时，本发明的防水防油剂还可以根据应用的场景进行稀释。

第二方面，本发明提供了防水防油剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

S100、提供含氟丙烯酸酯聚合物的乳液；

S200、向含氟丙烯酸酯聚合物的乳液中加入有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的乳液和壳聚糖，经混合制得防水防油剂。

根据本发明提供的制备方法，其中，含氟丙烯酸酯聚合物的乳液通过包括以下步骤的方法制备：

S101、向反应容器中加入去离子水、十二烷基苯磺酸钠、氟烷基丙烯酸酯和非氟单体，搅拌以进行乳化，得到第一乳化反应液；

S102、在搅拌条件下，向所述第一乳化反应液中加入第一引发剂，升温至60～80℃进行反应。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S101中搅拌是在30～50℃的温度下进行的，搅拌的速度为500～800转/分钟。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S102中所述第一引发剂为过硫酸钾。以氟烷基丙烯酸酯和非氟单体的总重量计，所述第一引发剂的用量优选为0.2～0.5重量％。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的乳液通过包括以下步骤的方法制备：

S201、向反应容器中加入去离子水、十二烷基聚氧乙烯醚、非氟丙烯酸酯单体和有机硅单体，搅拌以进行乳化，得到第二乳化反应液；

S202、在搅拌条件下，向所述第二乳化反应液中加入第二引发剂，升温至70～90℃进行反应。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S201中所述搅拌是在30～50℃的温度下进行的，以及搅拌的速度为500～800转/分钟。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S202中所述第二引发剂为过硫酸钾。以非氟丙烯酸酯单体和有机硅单体的总重量计，所述第二引发剂的用量优选为0.2～0.5重量％。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S200中，可以根据需要添加额外的表面活性剂。这样的表面活性剂可以与含氟丙烯酸酯聚合物的乳液和/或有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的乳液中的表面活性剂相同或不同，本发明对此没有特殊限制。

使用时，以10重量份含氟丙烯酸酯聚合物为基准，额外的表面活性剂与含氟丙烯酸酯聚合物的乳液中的表面活性剂和有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的乳液中的表面活性剂的总量为0.1～0.3重量份，优选为0.09～0.12重量份。

第三方面，本发明提供了所述防水防油剂在纸制品中的应用。

第四方面，本发明提供了纸制品，所述纸制品包括原纸和所述的防水防油剂形成的防水防油层。

本发明具有以下优势：

(1)本发明的用于纸制品的防水防油剂具有高的防水防油性能。

(2)本发明的防水防油剂的制备方法操作简单，易于推广。

(3)本发明的防水防油剂尤其适用于纸制品的防水防油处理，可以减少难以降解的塑料制品的用量，绿色环保。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体技术或者条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

制备例1含氟丙烯酸酯聚合物

(1)向250ml的三口烧瓶中加入127.5ml去离子水，升温至40℃，在650转/分钟的搅拌下，加入十二烷基苯磺酸钠、氟烷基丙烯酸酯和非氟单体，搅拌乳化45分钟，得到第一乳化反应液。

(2)在搅拌条件下，以氟烷基丙烯酸酯和非氟单体的重量计，向第一乳化反应液中加入0.5重量％的过硫酸钾，升温至70℃，搅拌反应3小时，制得含氟丙烯酸酯聚合物的乳液。含氟丙烯酸酯聚合物的乳液的参数见表1。

表1含氟丙烯酸酯聚合物的乳液的反应参数

制备例2有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物

(1)向250ml的三口烧瓶中加入120ml去离子水，升温至40℃，在650转/分钟的搅拌下，加入十二烷基聚氧乙烯醚-5、非氟丙烯酸酯单体和有机硅单体，搅拌乳化45分钟，得到第二乳化反应液。

(2)在搅拌条件下，以非氟丙烯酸酯单体和有机硅单体的重量计，向第二乳化反应液中加入0.5重量％的过硫酸钾，升温至80℃反应，搅拌反应4小时，制得有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的乳液。有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的乳液的反应参数见表2。

表2有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的乳液的反应参数

实施例1～15

称取制备例1制得的含氟丙烯酸酯聚合物的乳液、制备例2制得的有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的乳液、和壳聚糖(CAS号为9012-76-4)，在300转/分钟的转速下搅拌混合30分钟，制得防水防油剂，其组成见表3。

对比例1～6

采用与实施例1基本相同的方法制备防水防油剂，其组成见表3。

表3防水防油剂的组成

性能测试

将防水防油剂稀释至含氟丙烯酸酯聚合物与有机硅改性的非氟丙烯酸酯聚合物的含量之和为1重量％，得到防水防油剂稀释液，将紧度为0.539g/cm

1.纸张防水性测试

取8cm×2cm的长条纸张，以水为测定液体(液滴直径为1～2mm)，用静滴法在JY-82型接触角测定仪上测定正面的接触角。在1分钟内测定完毕，每个样条取6个点，取算数平均值，依次来评价防水性，结果见表4。

2.纸张防油性测试

根据Oil，kit test-TAPPI t559法测定纸张的防油向，其中，1级为防油等级最低，12级最高，结果见表4。

表4纸张的防水防油性能

由表4可知，本发明的防水防油剂具有高的防水防油性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。