一类含喹喔啉单元的p-型D-A共聚物在高效有机与钙钛矿太阳电池中的应用

技术领域

本发明涉及一类含喹喔啉单元的p-型D-A共聚物在高效有机与钙钛矿太阳电池中的应用。

背景技术

随着科技的发展，人们对能源的需求越来越大，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，越来越受到人们关注[Chamberlain G A.,Solar cells,1983,8(1):47-83.Li Y.,Acc.Chem.Res.,2012,45(5):723-733.]。有机/聚合物太阳电池(PSC)作为一种新型的提供可再生能源的供给设备，受到科技人员的广泛关注。在常见的PSCs中活性层材料分为p-型共轭聚合物给体和n-型小分子受体，过去的几年中由于窄带隙非富勒烯受体材料和宽带隙聚合物给体材料的突破，带动了有机太阳电池领域的快速发展，目前PSC的能量转换效率已经突破17％。

喹喔啉是一类重要的杂环芳香类的苯并吡嗪类化合物，许多喹喔啉衍生物具有抗癌、抗菌等活性，它也是一种重要的精细化工中间体，广泛用于农药、医药等行业。同时，喹喔啉可以通过简单的聚合成为聚合物材料，在有机/聚合物太阳电池中，以喹喔啉类衍生物作为受体(A)结构单元的D-A共聚物常常用于给体材料，因而也得到广泛关注[C.Sun,F.Pan,H.Bin,J.Zhang,L.Xue,B.Qiu,Z.Wei,Z.G.Zhang,Y.Li,Nat. Commun.2018,9(1),1-10.D.Gedefaw,M.Prosa,M.Bolognesi,M.Seri,M.R.Andersson, Adv.Energy Mater.,2017,7(21):1700575.]。喹喔啉类D-A共聚物给体光伏材料具有重要的发展和应用前景。

聚合物太阳电池中理想的共轭聚合物给体材料的设计应有如下几个要素：(a)在可见光区域有宽而强的吸收；(b)合适的HOMO能级和LUMO能级，这样可以确保较高的开路电压(V

另外，在钙钛矿太阳电池中，聚合物PTAA和Poly-TPD作为传统空穴传输材料被广泛研究[J.H.Heo,S.H.Im,J.H.Noh,T.N.Mandal,C.-S.Lim,J.A.Chang,Y.H. Lee,H.-j.Kim,A.Sarkar,M.K.Nazeeruddin,M.

发明内容

本发明是通过侧链工程的方法，合成了一类基于喹喔啉受体(A)结构单元的D- A共聚物、以及这类喹喔啉类聚合物在高效聚合物太阳能电池给体光伏材料中的应用和在高效钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中的应用。

本发明要求保护式I或式II所示喹喔啉类共轭聚合物，

所述式I和式II中，R

X

D为D

所述D

X

n为2-2000；具体为2-1000或2-500或10-50或40。

具体的，所述C1-C20的烷基中，烷基的个数具体为1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、1-10、1-15或2-8；所述C1-C20 的烷氧基中，烷氧基的个数具体为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、19、20、1-10、1-15或2-8；C1-C20的烷硫基中，烷硫基的个数具体为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、 1-10、1-15或2-8；C1-C20的硅烷基中，硅烷基的个数具体为1、2、3、4、5、6、7、 8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、1-10、1-15或2-8；

具体的，所述喹喔啉类共轭聚合物为如下化合物a～f中任意一种：

另外，上述本发明要求保护的式I或式II所示喹喔啉类共轭聚合物在制备太阳能电池中的应用及以所述式I或式II所示喹喔啉类共轭聚合物作为空穴传输层在太阳能电池中的应用以及以所述式I或式II所示喹喔啉类共轭聚合物作为空穴传输层在太阳能电池中的应用及以所述式I或式II所示喹喔啉类共轭聚合物为给体材料的太阳能电池。具体的，所述太阳能电池为钙钛矿太阳电池或有机太阳电池。

所述的聚合物用作给体材料制备有机太阳电池器件的方法，包括以下步骤：所述的聚合物给体材料和适当的受体材料溶解于溶剂(含或不含添加剂)，混匀后，旋涂或刮涂在含界面层的透明导电电极上制备薄膜活性层，然后在薄膜活性层上制备界面层，最后在界面层上蒸镀金属电极，得到有机太阳能电池器件。

所述的受体材料为富勒烯衍生物受体(如PC

本发明的有益效果：

1)本发明通过在喹喔啉结构上引入不同类型的侧链，改变聚合物分子的平面性，调节材料电子能级，同时改变了聚合物成膜后的分子堆积，这将有利于太阳电池制备过程中的溶液加工；从而提高了给受体共混膜的迁移率为短路电流(J

2)本发明在喹喔啉受体结构单元上和BDT给体结构单元上引入卤素原子，调节了材料光谱吸收和能级。特别是F原子的引入，降低了聚合物给体材料的HOMO能级，这为开路电压(V

3)本发明在喹喔啉受体单元的基础上共聚引入了不同的苯并二噻吩(BDT)给体单元，得到共聚物，可以进一步调节聚合物的溶解性、能级以及紫外可见光谱吸收，以获得更优的光电转化效率。

4)本发明在喹喔啉侧链上调节烷基链，改善分子的聚集性，使得在共混膜中有更好的相分离，提高电荷的分离和传输能力，从而提高活性层的迁移率和FF。

附图说明

图1为实施例1制备的单体7的氢谱图；

图2实施例1制备的单体7碳谱图；

图3为实施例1制备的单体7高分辨质谱图；

图4为实施例1制备的Z-1紫外可见吸收光谱图；

图5为实施例1制备的Z-1聚合物的电化学分析图；

图6为实施例1制备的Z-1有机太阳能器件的光电转化J-V图；

图7为实施例1制备的Z-1有机太阳能器件的外量子转化效率(EQE)图；

图8为实施例1制备的Z-1钙钛矿阳能器件的光电转化J-V图；

图9为实施例1制备的Z-1钙钛矿太阳能器件的外量子转化效率(EQE)图；

图10为实施例4制备的单体18的氢谱图；

图11实施例4制备的单体18碳谱图；

图12为实施例4制备的单体18高分辨质谱图；

图13为实施例4制备的Z-3紫外可见吸收光谱图；

图14为实施例4制备的Z-3聚合物的电化学分析图；

图15为实施例4制备的Z-3有机太阳能器件的光电转化J-V图；

图16为实施例4制备的Z-3有机太阳能器件的外量子转化效率(EQE)图；

图17为实施例4制备的Z-3钙钛矿阳能器件的光电转化J-V图；

图18为实施例4制备的Z-3钙钛矿太阳能器件的外量子转化效率(EQE)图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性)，但应考虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应都是在氩气惰性气氛下进行，除非另外指出，否则所有试剂和原料均是商业上获得的。

实施例1:喹喔啉类聚合物Z-1的制备(见下面的合成路线)

1)将溴代异辛烷(20mmol)的格氏试剂、CuBr(20mmol)、LiBr(20mmol) 和THF(30ml)加入两口瓶中，在0℃下反应半个小时，加入草酰氯(10mmol)搅拌过夜，得到化合物2产率30％。

2)将化合物3(5mmol)与60ml乙醇互溶于250ml单口瓶中，0℃下进行反应；分批加入硼氢化钠(30mmol)，0℃下搅拌5.5h，得到化合物4(3mmol)，产率60％。

4)将化合物4(3mmol)和100ml醋酸放入三口瓶中，将化合物2(3mmol)和 60ml醋酸放入恒压滴液漏斗，Ar气条件下，60℃下滴入，滴完后，120℃回流2～3h，然后90℃反应过夜，得到化合物5(2mmol)，产率66.6％。

5)将化合物5(2mmol)、三丁基(噻吩-2-基)锡烷(4.1mmol)、甲苯(50mL) 和双三苯基磷二氯化钯(0.1mmol)加入100毫升单口瓶中，氩气保护下，110℃反应 24小时，得化合物6(1.75mmol)，产率87.5％。

6)将化合物6(1.75mmol)溶于DMF后避光条件下加入NBS(10.5mmol)搅拌过夜，得单体化合物7(1.5mmol)，产率85.7％。

单体7和8各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应48小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(70mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉降到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式Z-1所示聚合物，n为40左右，产率为95％；

具体的合成路线如下：

实施例2:喹喔啉类聚合物Z-2的制备(见下面的合成路线)

1)将溴代正己烷(20mmol)的格氏试剂、CuBr(20mmol)、LiBr(20mmol) 和THF(30ml)加入两口瓶中，在0℃下反应半个小时，加入草酰氯(10mmol)搅拌过夜，得到化合物9产率35％。

2)将化合物3(6mmol)与60ml乙醇互溶于250ml单口瓶中，0℃下进行反应；分批加入硼氢化钠(40mmol)，0℃下搅拌5.5h，得到化合物4(3.6mmol)，产率60％。

4)将化合物9(3.5mmol)和100ml醋酸放入三口瓶中，将化合物2(3.5mmol) 和60ml醋酸放入恒压滴液漏斗，Ar气条件下，60℃下滴入，滴完后，120℃回流2～3h，然后90℃反应过夜，得到化合物10(2.5mmol)，产率71.4％。

5)将化合物5(2.5mmol)、三丁基(噻吩-2-基)锡烷(5.2mmol)、甲苯(50mL) 和双三苯基磷二氯化钯(0.1mmol)加入100毫升单口瓶中，氩气保护下，110℃反应 24小时，得化合物11(1.8mmol)，产率72％。

6)将化合物11(1.8mmol)溶于DMF后避光条件下加入NBS(4mmol)搅拌过夜，得单体化合物12(1.5mmol)，产率83.3％。

单体12和8各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应48小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(60mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉降到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式Z-2 所示聚合物，n为40左右，产率为93％；

具体的合成路线如下：

实施例3:喹喔啉类聚合物Z-3的制备(见下面的合成路线)

1)将溴代含F噻吩烷基链(20mmol)、CuBr(20mmol)、LiBr(20mmol)和THF (30ml)加入两口瓶中，在0℃下反应半个小时，加入草酰氯(10mmol)搅拌过夜，得到化合物15产率25％。

2)将化合物3(5mmol)与60ml乙醇互溶于250ml单口瓶中，0℃下进行反应；分批加入硼氢化钠(40mmol)，0℃下搅拌5.5h，得到化合物4(3.2mmol)，产率64％。

4)将化合物4(2.5mmol)和100ml醋酸放入三口瓶中，将化合物15(2.5mmol) 和60ml醋酸放入恒压滴液漏斗，Ar气条件下，60℃下滴入，滴完后，120℃回流2～3h，然后90℃反应过夜，得到化合物16(1.8mmol)，产率72％。

5)将化合物16(1.8mmol)、三丁基(噻吩-2-基)锡烷(4mmol)、甲苯(50mL) 和双三苯基磷二氯化钯(0.1mmol)加入100毫升单口瓶中，氩气保护下，110℃反应 24小时，得化合物17(1.5mmol)，产率83.3％。

6)将化合物17(1.5mmol)溶于DMF后避光条件下加入NBS(4mmol)搅拌过夜，得单体化合物18(1.1mmol)，产率73.3％。

单体18和8各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(15mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应48小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(60mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉降到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到墨绿色固体粉末的式Z- 3所示聚合物，n为40左右，产率为91％；

具体的合成路线如下：

实施例4:喹喔啉类聚合物Z-4的制备(见下面的合成路线)

1)将溴代含Cl噻吩烷基链(20mmol)、CuBr(20mmol)、LiBr(20mmol)和 THF(30ml)加入两口瓶中，在0℃下反应半个小时，加入草酰氯(10mmol)搅拌过夜，得到化合物20产率27％。

2)将化合物3(5mmol)与60ml乙醇互溶于250ml单口瓶中，0℃下进行反应；分批加入硼氢化钠(40mmol)，0℃下搅拌5.5h，得到化合物4(3.3mmol)，产率66％。

4)将化合物20(2.7mmol)和100ml醋酸放入三口瓶中，将化合物15(2.7mmol) 和60ml醋酸放入恒压滴液漏斗，Ar气条件下，60℃下滴入，滴完后，120℃回流2～3h，然后90℃反应过夜，得到化合物21(2.1mmol)，产率77.8％。

5)将化合物21(2.1mmol)、三丁基(噻吩-2-基)锡烷(4.4mmol)、甲苯(50 mL)和双三苯基磷二氯化钯(0.1mmol)加入100毫升单口瓶中，氩气保护下，110℃反应24小时，得化合物22(1.5mmol)，产率71.4％。

6)将化合物22(1.5mmol)溶于DMF后避光条件下加入NBS(4mmol)搅拌过夜，得单体化合物23(1.2mmol)，产率80％。

单体23和8各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(15mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应48小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(60mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉降到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到墨绿固体粉末的式Z-4 所示聚合物，n为40左右，产率为89％；

具体的合成路线如下：

实施例5:喹喔啉类聚合物Z-5的制备(见下面的合成路线)

单体18和24各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应48小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(70mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉降到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到墨绿固体粉末的式Z-5 所示聚合物，n为40左右，产率为94％；

具体的合成路线如下：

选取其中两种聚合物做光伏性能研究。

Z-1的光伏性能

用作有机太阳电池给体材料：器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Z-1:Y6/PDINN/Ag

将实施例1制备的共聚物Z-1给体材料的光伏性能测试方法为：将Z-1和Y6(电子受体材料)以1:1.5的质量比进行混合并溶于氯仿(其中Z-1的浓度为6.4mg/uL) 中，充分溶解后加入体积比为1％的氯萘，通过旋涂在含有PEDOT:PSS界面的ITO导电玻璃上，100℃下退火10分钟，然后甩上30微升的PDINN乙醇溶液；制备好样品后传送至蒸镀仓，镀上100纳米银。所得器件在太阳光模拟器(A.M.1.5G，100mW/cm

用作钙钛矿太阳电池空穴传输层材料：器件结构为ITO/SnO

将实施例1制备的共聚物Z-1用于钙钛矿太阳电池空穴传输层的光伏性能测试方法为：将ITO导电玻璃(15Ωsq

Z-3的光伏性能

用作有机太阳电池给体材料：器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Z-3:Y6/PDINN/Ag

实施例4制备的共聚物Z-3给体材料的光伏性能测试方法为：将Z-3和Y6(电子受体材料)以1:1.5的质量比进行混合并溶于氯仿(其中Z-3的浓度为6.4mg/uL)中，充分溶解后加入体积比为0.3％的氯萘，通过旋涂在含有PEDOT:PSS界面的ITO导电玻璃上，110℃下退火5分钟，旋涂上PDINN。制备号样品后传送至蒸镀仓，镀上100 纳米银。所得器件在太阳光模拟器(A.M.1.5G，100Mw/cm

用作钙钛矿太阳电池空穴传输层材料：器件结构为ITO/SnO

将实施例3制备的共聚物Z-3的钙钛矿光伏性能测试方法为：将ITO导电玻璃 (15Ωsq