用于制备聚酰胺6的方法

本发明涉及通过己内酰胺的水解聚合制备聚酰胺6的方法。通过该方法制备的聚酰胺6具有对热和光的固有稳定性并且适用于生产纤维和膜。本发明还涉及由通过本发明的方法制备的聚酰胺6纺丝或挤出的纤维和膜，以及涉及该聚酰胺用于生产纤维和膜的用途。

聚酰胺在工业上以稳定增加的量生产数十年了，因为这类聚合物的技术性质使其成为通用材料。由于聚酰胺的机械强度，它们特别适合用于生产纤维或膜。

在纤维的生产中，聚酰胺具有窄的摩尔质量分布是特别重要的。同样重要的是，纤维必须具有良好的染色能力以及良好的热和光稳定性。通过在聚酰胺合成期间加入合适的添加剂，可以改善所有这些性质。

如今，聚己内酰胺(PA 6)的合成经由所谓的VK管(“简化连续”)以一个或两个阶段连续进行。为此，将原料己内酰胺与1至5重量％的水混合并加热。为此，己内酰胺最初在约90℃的温度下以液体形式加入。随后将混合物在120至140℃的温度下进料到连续过程。水对于己内酰胺开环是需要的，但是随后必须再次蒸馏掉。

在VK管的顶部，设置水含量、250至280℃的温度和压力用于进一步的反应。理想地，反应混合物随后在VK管中以活塞流向下移动，其中反应的进程根据VK管中的停留时间而变化，从而使熔融相中的反应在VK管的末端结束。将熔体冷却并通过合适的造粒系统切割。

由于建立的化学平衡，约10％的己内酰胺保留在熔体中。通过热水提取将剩余量的原料洗掉。洗涤水被浓缩到一定程度使得其中存在的己内酰胺可以再次用于该过程以重新进行反应。提取的聚酰胺碎片随后在氮气气氛下干燥，并任选地以固态进一步缩合(SSP–固态后缩合)。

在进一步加工以提供纺织线或膜之前，将成品聚酰胺碎片以适当的方式进行中间储存。除了使用单个VK管外，同样可以在随后为两阶段过程的过程中使用上游压力阶段。此外，己内酰胺可以在高压釜中以间歇过程合成。这些过程例如在“Kunststoff Handbuch 3/4,Polyamide,Becker/Braun,Carl Hanser Verlag Munich Vienna,1998”中进行描述。

摩尔质量分布的宽度在反应过程期间借助于向原料中加入合适的链转移剂而确定。已知的链转移剂是单官能或双官能的二羧酸。将添加剂进一步加到反应混合物中是有利的，因为所产生的碎片仅需在挤出设备中熔融并在进一步加工过程期间进料到所需的挤出模头。不需要用于随后加入添加剂的其他工厂设备。

因此，己内酰胺的水解聚合的整个过程具有高附加值和良好的经济性。

根据现有技术，添加剂在VK管上游的储罐中与己内酰胺一起混合。关于此主题，另请参见“Nylon Plastics Handbook,M.I.Kohan,Hanser Publishers,Munich Vienna NewYork,1995”。没有公开关于加入添加剂的更多细节。

WO 97/13800 A1涉及使用链转移剂生产的水解聚合的聚己内酰胺，其中己内酰胺的聚合与0.1至0.7重量％的芳族二羧酸、0至0.7重量％的具有伯或叔氨基的脂族或脂环族二胺和/或0.01至0.7重量％的4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶一起进行。

文献描述针对光和热对聚合物的破坏的另外一系列可能的稳定剂，例如在“Handbuch Kunststoff Additive,R.Maier,M.Schiller,Carl Hanser Verlag,Munich,1998”中。

DE 10 2015 224 537 A1描述一种制备包含至少一种聚酰胺的颗粒的方法，其中至少一种聚酰胺的至少一种前体化合物在至少一种任选地有机改性的无机稳定剂的存在下在非水分散介质中在240至350℃的温度下反应。

EP 3 222 649 A1公开由以下组分(A)-(F)组成的聚酰胺模塑组合物：(A)40至70重量％的至少一种由以下组成的部分结晶的、部分芳族的聚酰胺：(a1)60至75重量％的由1,6-己二胺和对苯二甲酸形成的6T单元；(a2)20至35重量％的由1,6-己二胺和间苯二甲酸形成的61单元；(a3)3至15重量％的由1,6-己二胺和十二烷二酸形成的612单元；(a4)0至5重量％的下列单元之一：由1,6-己二胺和己二酸形成的66单元，由1,6-己二胺和辛二酸形成的68单元，由1,6-己二胺和壬二酸形成的69单元，由1,6-己二胺和癸二酸形成的610单元，由ε-己内酰胺形成的6单元，或这些单元的混合物，其中组分(a1)至(a4)的总和构成聚酰胺(A)的100重量％；(B)30至60重量％的纤维增强材料；(C)0至30重量％的不同于(B)、(D)和(E)的粒状填料；(D)0至2.0重量％的热稳定剂；(E)0至6％重量的不同于(A)-(D)的助剂和/或添加剂；其中组分(A)-(E)的总和占100重量％；以及公开了相关的模制品和这种模制品的用途，特别用作与汽车领域中的冷却流体接触的空心体的用途。

EP 3 263 639 A1涉及添加剂组合物用于制备缩聚聚合物的用途，该添加剂组合物由特定的苯基二甲酰胺和一种或多种空间受阻的有机磷(III)化合物组成。

EP 2 128 198 A1涉及一种使用多组分添加剂体系制备聚酰胺的方法，该添加剂体系调节缩合度和分子分布宽度，同时保护聚合物免受加工期间的热和光。该方法在羧酸、二酰胺和烷基取代的苯酚和/或硫醇的存在下进行。

WO 2018/114708 A1描述一种通过至少一种可酯交换的有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机磷酸酯或它们的混合物来降低部分结晶的聚酰胺的结晶温度的方法。

然而，现有技术中描述的方法和添加剂或添加剂混合物具有一些局限性和缺点。

在通过高速纺丝并具有特别高的纤维细度来提供纺织纤维的过程中，以固定方式掺入的稳定剂分子可能会充当聚酰胺链取向的缺陷并导致纤维断裂。通过高速挤出加工以提供膜的情况也相同。另外，在加工期间可能发生粘度增加。

另一方面，其他添加剂与聚酰胺基质相容，但在水解聚合中不稳定。定性地表示，这从热水提取步骤中获得粉红色变色或变黄而对合成的PA 6来说变得明显。这些变色使该材料无法用于进一步加工。

相当于当今现有技术的连续PA 6装置每天可生产约200吨PA 6颗粒。从原料引入到成品颗粒之间的停留时间为2至3天。与本领域技术人员的期望相反，作为添加剂的材料的添加具有降低质量的效果，因此导致大量的废品并且必须排除。

从此出发，本发明的目的是提供一种连续水解聚合的方法，该方法使得可以廉价地制备固有地热和光稳定的PA 6，该PA 6可以进一步通过高速纺丝和膜挤出进一步加工，而没有明显的泛黄出现或观察到粘度增加。此外，所获得的PA 6应当具有窄的摩尔质量分布，并且由该聚酰胺制成的纤维应当能够容易地被染色。

通过具有权利要求1的特征的由己内酰胺的水解聚合制备PA 6的方法实现该目的，该方法包括以下步骤：

i)提供至少一种双官能链转移剂，所述双官能链转移剂溶解在己内酰胺中；

ii)提供至少一种亚磷酸酯稳定剂，所述亚磷酸酯稳定剂溶解在己内酰胺中；

iii)将步骤(i)和(ii)中提供的组分添加到水和己内酰胺的混合物中；

iv)在步骤iii)之前、期间或之后，将至少一种具有恰好一个伯氨基的化合物添加到水和己内酰胺的所述混合物中；

v)使所述混合物聚合以形成PA 6；

其中仅在根据步骤iii)的添加期间将步骤i)和ii)中提供的溶液彼此混合。

本发明的方法的优选的实施方案在权利要求2至10中表明。

权利要求11涉及通过本发明的方法制备的PA 6，且权利要求12和13涉及由通过本发明的方法制备的PA 6或由本发明的PA 6生产的纤维或膜。权利要求14涉及通过本发明的方法制备的PA 6或本发明的PA 6用于生产纤维和膜的用途。

本发明的方法的优选的实施方案如下所示。

本发明的方法的一个优选的实施方案提供了该方法连续进行。

在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，至少一种双官能链转移剂选自脂族二羧酸，芳族二羧酸，特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物，优选对苯二甲酸。

在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，至少一种亚磷酸酯稳定剂是有机亚磷酸酯，特别是选自三(壬基苯基)亚磷酸酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷及其混合物，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

本发明的另一个优选的实施方案提供了至少一种具有恰好一个伯氨基的化合物为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，至少一种双官能链转移剂选自脂族二羧酸，芳族二羧酸，特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物，优选对苯二甲酸；并且至少一种亚磷酸酯稳定剂是有机亚磷酸酯，特别是选自三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷及其混合物，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，以及至少一种具有恰好一个伯氨基的化合物是4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

特别优选使用对苯二甲酸、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

本发明的另一个优选的实施方案提供了至少一种双官能链转移剂，其基于所用的己内酰胺的量以0.05至1.0摩尔％范围并且优选0.1至0.5摩尔％范围的量使用。

在本发明的另一个优选的实施方案中，至少一种亚磷酸酯稳定剂基于所用的己内酰胺的量以0.01至1.0摩尔％范围并且优选0.01至0.05摩尔％范围的量使用。

在本发明的另一个优选的实施方案中，至少一种具有恰好一个伯氨基的化合物基于所用的己内酰胺的量以0.01至1.0摩尔％范围并且优选0.05至0.5摩尔％范围的量使用。

本发明的另一个优选的实施方案提供了如下：至少一种双官能链转移剂基于所用的己内酰胺的量以0.05至1.0摩尔％范围并且优选0.1至0.5摩尔％范围的量使用，并且至少一种亚磷酸酯稳定剂基于所用的己内酰胺的量以0.01至1.0摩尔％范围并且优选0.01至0.05摩尔％范围的量使用，并且至少一种具有恰好一个伯胺基的化合物基于所用的己内酰胺的量以0.01至1.0摩尔％范围并且优选0.05至0.5摩尔％范围的量使用。

在本发明的另一个优选的实施方案中，在添加至少一种亚磷酸酯稳定剂之后和在添加至少一种双官能链转移剂之后，进行至少一种具有恰好一个氨基的化合物的添加。

本发明的另一个优选的实施方案提供了方法在一个阶段中进行，其中己内酰胺/水混合物经由导管进料到VK管中并且至少一种亚磷酸酯稳定剂、至少一种双官能链转移剂和至少一种具有恰好一个伯氨基的化合物各自放置在储存容器中，并这些按亚磷酸酯稳定剂-双官能链转移剂-具有伯氨基的化合物的顺序引入己内酰胺/水混合物经由其进料到VK管中的导管中。

在本发明的另一个优选的实施方案中，该方法在两个阶段中进行，其中己内酰胺/水混合物经由导管进料到混合容器中并且至少一种亚磷酸酯稳定剂、至少一种双官能链转移剂和至少一种具有恰好一个伯氨基的化合物各自放置在储存容器中，并且这些以亚磷酸酯稳定剂-双官能链转移剂-具有伯氨基的化合物的顺序引入到己内酰胺/水混合物经由其进料到混合容器中的导管中，并且将混合物从混合容器中首先输送到预聚合反应器中，并且从预聚合反应器将聚合物进料到VK管中。

本发明的另一个优选的实施方案提供了将至少一种亚磷酸酯稳定剂、至少一种双官能链转移剂和至少一种具有恰好一个伯氨基的化合物引入到输送己内酰胺/水混合物的导管中在每种情况下经由混合元件进行，这优选根据文丘里(Venturi)原理进行操作。

在本发明的另一个优选的实施方案中，步骤v)在225-280℃、优选240-270℃并且特别优选250-265℃的温度下进行。

本发明的另一个优选的实施方案提供了，在单阶段方法的情况下，步骤v)在VK管中在0.5至1.2巴、优选0.6至1.1巴并且特别优选0.7至1.0巴范围的绝对压力下进行，或在两阶段方法的情况下，步骤v)在预聚合反应器中在1至6巴、优选2至5巴并且特别优选2.5至4巴范围的绝对压力下，且在VK管中在0.5至1.2巴、优选0.6至1.1巴并且特别优选0.7至1.0巴范围的绝对压力下进行。

在本发明的另一个优选的实施方案中，进行步骤v)直到获得的PA 6具有2.2至3.0，优选2.4至2.8并且特别优选2.4至2.7范围的相对粘度。

在本发明的另一个优选的实施方案中，步骤v)在225至280℃，优选240至270℃并且特别优选250至265℃范围的温度下进行，并且在单阶段方法的情况下，步骤v)在VK管中在0.5至1.2巴、优选0.6至1.1巴并且特别优选0.7至1.0巴范围的绝对压力下进行下，或在两阶段方法的情况下，步骤v)在预聚合反应器中在1至6巴、优选2至5巴并且特别优选2.5至4巴范围的绝对压力下进行，且在VK管中在0.5至1.2巴、优选0.6至1.1巴并且特别优选0.7至1.0巴范围的绝对压力下进行，并且进行步骤v)直到获得的PA 6具有2.2至3.0，优选2.4至2.8并且特别优选2.4至2.7范围的相对粘度。

相对粘度确定为，在25℃下1g聚酰胺在100ml 96％浓度的硫酸中的溶液粘度。根据ISO 307(2007)进行确定，根据RV＝t/t

本发明的另一个优选的实施方案提供了在步骤v)之后的PA 6的的黄色指数在0.2至5，优选0.5至4并且特别优选0.5至3的范围内。

附图说明

图1示出根据本发明的亚磷酸酯稳定剂

水解聚合在图2所示装置中的VK管(6)中进行。己内酰胺/水混合物经由导管(1)进料到该管中。将双官能链转移剂和亚磷酸酯稳定剂作为在己内酰胺中的溶液放置在储存容器(2)和(3)中。将具有恰好一个伯氨基的化合物作为在水中的溶液放置在储存容器(4)中。经由混合元件(5，5‘，5“)将双官能链转移剂、亚磷酸酯稳定剂和具有伯氨基的化合物引入导管(1)中。在聚合之后，通过切割设备(7)加工所获得的PA 6，得到碎片，随后在提取器(8)中除去粘附的单体和低聚物。随后将碎片在干燥器(9)中干燥。

图3示出用于两个阶段进行该方法的装置。与单阶段方法不同，己内酰胺/水混合物和添加剂首先被进料到混合容器(10)中。从混合容器(10)，混合物被引入到预聚合反应器(11)中，并且由预聚合反应器(11)预聚物被转移到VK管(6)中。

附图标记列表

(1)导管

(2)用于双官能链转移剂的储存容器

(3)用于亚磷酸酯稳定剂的储存容器

(4)具有伯氨基的化合物的储存容器

(5)混合元件

(6)VK管

(7)切割设备

(8)提取器

(9)干燥器

(10)搅拌容器

(11)预聚合反应器

将借助于以下实施例更详细地解释本发明的主题，而不希望将它们限于这里所示的具体实施方案。

将3000g己内酰胺和5重量％的脱矿物水放入高压釜(来自Juchheim，5升)中。另外，基于己内酰胺单体的总量，加入以下量的添加剂。

对苯二甲酸(BP Chembel N.V.)：0.4重量％

4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(Merck)：0.2重量％

稳定剂：0.2重量％

将对苯二甲酸和稳定剂在90℃下溶解在己内酰胺中并将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶放入水中。

在引入所有原料后，关闭高压釜并用氮气覆盖。在2.2巴的压力气氛下，在搅拌的同时将反应混合物加热至240℃的温度。压力阶段持续1.5个小时的时间。随后在20分钟的时间内进行泄压。在此期间，上升的蒸气被排出并冷凝。以这种方式从系统中除去水。在氮气气氛下和在260℃的产物温度下，反应再继续进行5小时。在反应时间结束时，借助表压氮气压力将熔体从高压釜中排出，并立即在水浴中冷却。以这种方式，熔体可以被连续地排出。随后将冷却的聚合物股线造粒。将以此方式获得的碎片在热水中提取并干燥。

为了确定热稳定性，将干燥的碎片粉碎以产生非常大的材料表面积。然后将粉末的部分在190℃的对流烘箱中暴露到热空气气氛中5和10分钟。

颜色值的测量根据DIN 5033使用具有测量几何形状d/8°(漫射照明/观察角8°)的分光光度计(KonicaMinolta CM3500d)通过反射测量进行。经由三刺激值X、Y和Z确定颜色并根据ASTM E313-96将其转换为CIE的L*a*b*值或黄度指数(YI)。为了进行反射测量，首先将干燥的粒料通过干冰冷却，然后粉碎。将纤维样品切成5mm的长度。

作为评估通过水解聚合制备PA 6和热稳定性的参考，上述一般方法在不使用稳定剂的情况下进行。即使在添加稳定剂之后，也必须保持从该实施例中提取和干燥的粒料的测量色值。如果不是这种情况，则选择的稳定剂不合适。

酚类抗氧化剂N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔-丁基-4羟苯基丙酰胺)]，CAS号2318-74-7，商品名

遵循所述的一般方法，合成步骤进行而没有问题。可以产生中性色的粒状材料。然而，粒状材料在热水提取步骤中变色并显示出明显的粉红色。然后停止实验。

3,3',3”,5,5',5”-己基-叔-丁-基-α,α',α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚，CAS号1709-70-2，商品名1330(BASF SE)用作稳定剂。将稳定剂和对苯二甲酸分别与己内酰胺一起在90℃下放置在单独的容器中。在此，发现在合成后取出的聚合物股线直接变黄。在热水萃取后，黄变保持不变。

将三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4，商品名

根据一般方法的合成步骤进行而没有问题。未提取的粒状材料以及经提取和干燥的粒状材料的颜色保持中性。

先前在实施例4中使用的

在工业测试中，将以根据实施例4的添加剂体系提供的300kg PA 6在高速纺丝过程中成功纺成0.8dpf的单线粗度。由所得的纱线生产纺织机织织物并且这些在颜色方面的表现与未稳定的参考品相同，但在热作用下减少的黄变表明稳定性改善。

实施例的结果在下表1中总结。表2报告根据本发明的实施例4和6在热老化后的颜色值；另外，在表3中报告正好在合成后实施例5的颜色值。

从实施例4与实施例5的比较可以看出，对苯二甲酸和亚磷酸酯稳定剂在不同容器中的初始装料对于获得具有良好颜色性质的粒状材料是必需的。此外，从实施例2和3与实施例4的比较明显的是，酚类稳定剂不适用于产生具有良好颜色性质的粒状PA 6材料。

表1：实施例概述

a)将对苯二甲酸和

表2：在对流烤箱中存放后的颜色值

表3：合成后的颜色值