一种纳米银线及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米银线及其制备方法与应用。

背景技术

银(Ag)是导电性最好的金属元素，游离的银离子(Ag

制备纳米银线的方法有水热法、醇还原法、模板法等。水热法一般在高温高压环境中，利用还原剂将银还原为银单质。醇还原法以一元醇、二元醇或多元醇，在反应中生成醛，对银离子进行还原得到纳米银线，这两种方法一般都需要加入一定量的表面活性剂，防止纳米银发生团聚。模板法是在一定的模板上负载银，将模板去除后得到纳米银线，步骤相对复杂。其中醇还原法制备银线的条件相对温和、安全、经济。

虽然已经有一些关于醇还原法制备纳米银线的报道，但是制备的纳米银线长径比低，应用性能较差。

发明内容

本发明提供了一种纳米银线及其制备方法与应用，解决了现有的纳米银线长径比低的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种纳米银线，所述纳米银线的平均直径为95-400nm，优选为95～350nm，更优选为95～100nm，长径比为(30-800)：1，优选为(300-800)：1。所述纳米银线的直径为90～500nm。

本发明提供的纳米银线的具有高长径比、高电导率以及抗菌活性。

本发明还提供了纳米银线的制备方法，包括以下步骤：

加热溶剂，向加热后的溶剂中依次加入多价金属可溶性盐溶液、可溶性银盐溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮溶液进行反应，得到纳米银线；

所述溶剂为加热后具有还原性的溶剂；

所述多价金属可溶性盐选自氯化铜、溴化酮和氯化铁中的一种或两种以上。

本发明提供的纳米银线的制备方法中加热的溶剂在加热后具有还原性，使得可溶性银盐溶液中的银离子还原为银单质。多价金属可溶性盐溶液中的多价金属离子可以除去溶解中的溶解氧，阴离子可以与银离子形成晶核沉淀。

本发明提供的纳米银线的制备方法中，首先对溶剂进行加热，优选采用油浴锅进行加热，优选加热至150～180℃保温10-90min，更优选加热至160℃保温60min；所述溶剂包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇和乙二醇中的一种或两种以上，优选为乙二醇，乙二醇高温下可以产生带醛基的产物醛，具有还原性。

接着，向加热后的溶剂中优选通入氮气或惰性气体，以排出氧气。

接着，向加热处理和除氧处理后的溶剂中加入多价金属可溶性盐溶液，优选保温0-60min，更优选保温10min。

接着，向上述溶液中加入银的可溶性盐溶液优选保温1-30min，优选为10min；所述银的可溶性盐为硝酸银，AgNO

接着，向上述溶液中优选以滴加的方式加入聚乙烯吡咯烷酮溶液进行反应；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液滴加的速率为10-200mL/h，优选为45mL/h；所述反应的温度为150～180℃，所述反应的时间为30-60min，优选在160℃下反应60min；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液配制的方法具体为：在搅拌的状态下，向溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；所述搅拌的速率为1500-2000r/min。本发明优选采用滴加的方式向溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮，使制得的纳米银线的均匀度较好。

本发明中，聚乙烯吡咯烷酮可以对银单质各晶面选择性吸附。所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000～1300000，优选为10000、58000或1300000，更优选为58000，该分子量的聚乙烯吡咯烷酮制得的纳米银线的均匀度较好。

本发明中，聚乙烯吡咯烷酮作为导向剂及分散剂，能够稳定制备出长径比的超长纳米银线。

本发明中，所述多价金属可溶性盐溶液、可溶性银盐溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液的溶剂包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇和乙二醇中的一种或两种以上。

本发明中，所述多价金属可溶性盐溶液的浓度为8×10

所述可溶性银盐溶液的浓度为0.2mol/L；

所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.067g/mL；

所述多价金属可溶性盐溶液、可溶性银盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液的体积比为(0.05-0.6)：(15-20)：(15-20)，优选为0.2：15：15。

本发明得到所述纳米银线前，还包括：对纳米银线进行分离提纯；所述分离提纯具体为：将反应液冷却至室温，采用无水乙醇或丙酮稀释反应液，然后离心、洗涤，得到纳米银线。

本发明还提供了上述纳米银线在导电材料和/或抑菌产品中的应用。

本发明中，纳米银线具有高电导率，因此，纳米银线可以应用在导电材料中，例如：导电膏、导电透明薄膜。本发明纳米银线具有释放银离子及产生活性氧，具有良好的杀菌功能，可以应用在抑菌产品中，例如：抗菌口罩。

本发明还提供了一种导电膏，按重量份数计，包括：

导电填充物1-5份；

环氧树脂固化剂40-50份；

环氧树脂40-50份；

添加剂0-5份；

所述导电填充物为上述技术方案的纳米银线。

优选地，导电填充物2份；

环氧树脂固化剂10份；

环氧树脂40份；

添加剂0份。

所述环氧树脂固化剂选自甲基四氢苯酐、低分子聚酰胺或芳族多元胺；

所述环氧树脂为环氧树脂E51和/或环氧树脂E44。

本发明中，所述添加剂包括：抗氧化剂、附着力助剂和稀释剂中的一种或两种以上。所述抗氧化剂、附着力助剂和稀释剂均为本领域常规的试剂，本发明不做具体限定。

本发明第一种导电膏的制备具体包括以下步骤：

将纳米银线和环氧树脂固化剂搅拌均匀，再加入环氧树脂搅拌均匀，再加入添加剂混合，得到导电膏。

本发明还提供了另一种自固化柔性导电膏，按重量份数计，包括：

导电填料2～10份；

环氧树脂40～50份；

聚酰胺40～50份；

所述导电填料为上述纳米银线。

优选地，导电填料4份；

环氧树脂48份；

聚酰胺48份。

本发明中，所述环氧树脂为环氧树脂E51和/或环氧树脂E44；

所述聚酰胺为聚酰胺PA650。

本发明中，大长径比的纳米银线的高电导率使得其在作为导电膏填料时具有较低的渗滤阈值，大大节省导电膏的填料使用量及提高导电膏的力学性能。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种纳米银线，该纳米银线具有高长径比、高电导率、良好的均匀度，应用在导电材料中有利于提高导电材料的力学性能，降低渗滤阈值，相同性能要求下可减少纳米银线的用量，降低成本；此外，本发明提供的纳米银线可以释放银离子并产生活性氧，具有优异的抗菌活性，可以作为抗菌产品使用。该纳米银线可以用于电气连接、生物医药、化工等领域，具有较高的应用价值和良好的市场前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1制得的纳米银线的EDS元素分析结果图；

图2为本发明实施例1制得的纳米银线的SEM图；

图3为本发明实施例1制得的纳米银线的TEM图；

图4为本发明实施例1制得的纳米银线的XRD图；

图5为本发明实施例2制得的纳米银线的SEM图；

图6为本发明实施例3制得的纳米银线的SEM图；

图7为本发明实施例5中涂抹了导电膏的连接器的外观图；

图8为本发明实施例1制得的纳米银线与菌共培养的实验结果图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为纳米银线的制备，具体制备步骤如下：

1)量取50mL的乙二醇(EG)于三口烧瓶中，将氮气管插入液面下，缓慢股入氮气，用油浴锅加热至160℃，保温1小时；

2)加入200μL的CuCl

3)加入15mLAgNO

4)使用恒压漏斗向烧瓶中加入15mL PVP(分子量1300000，0.067g/mL)EG溶液，滴加速率45mL/h,保温60min；

5)反应结束后自然冷却，溶液降温至室温后，使用一倍体积无水乙醇进行稀释，转移至离心管中，震荡1min，在4000r/min转速下离心5min，去除上层液，再用乙醇洗涤，重复3次，得到纯净的纳米银线。纳米银线转移至干净塑料瓶中，并加入无水乙醇，备用。

将制备得到的纳米银线进行EDS、SEM、XRD表征，由图1可看出洗涤后得纳米银线为100％银元素，没有杂质。图2SEM结果显示纳米银线平均长度达到34μm，通过ImageJ测算银线长度分布，得到银线的长度标准差(SD)为1.38，表明均匀度好。图3TEM显示纳米银线的直径为90～105nm，平均直径为98nm，纳米银线的长径比达到约347。图4的XRD图表明有(111)、(200)、(220)、(311)四个峰，说明纳米银线纯净，没有杂质，与纳米银线的标准谱图对比吻合。

实施例2

本实施例为纳米银线的制备，具体制备步骤如下：

1)量取50mL的乙二醇(EG)于三口烧瓶中，将氮气管插入液面下，缓慢股入氮气，用油浴锅加热至160℃，保温1小时；

2)加入200μL的CuCl

3)加入15mLAgNO

4)使用恒压漏斗向烧瓶中加入15mL PVP(分子量58000，0.067g/mL)EG溶液，滴加速率45mL/h,保温60min；

5)反应结束后自然冷却，溶液降温至室温后，使用一倍体积无水乙醇进行稀释，转移至离心管中，震荡1min，在4000r/min转速下离心5min，去除上层液，再用乙醇洗涤，重复3次，得到纯净的纳米银线。纳米银线转移至干净塑料瓶中，并加入无水乙醇，备用。

将制备得到的纳米银线进行SEM表征，如图5，通过ImageJ测算，纳米银线的平均长度为14.5μm，SD＝3.6，直径为155～478，平均直径d＝335nm，长径比为43，表明PVP用量相同的情况下，低分子量PVP制备的纳米银线长度及均匀度较差。

实施例3

本实施例为纳米银线的制备，具体制备步骤如下：

1)量取50mL的乙二醇(EG)于三口烧瓶中，将氮气管插入液面下，缓慢股入氮气，用油浴锅加热至160℃，保温1小时；

2)加入200μL的CuCl

3)加入15mLAgNO

4)直接加入15mL PVP(分子量1300000，0.067g/mL)EG溶液，保温60min；

5)反应结束后自然冷却，溶液降温至室温后，使用一倍体积无水乙醇进行稀释，转移至离心管中，震荡1min，在4000r/min转速下离心5min，去除上层液，再用乙醇洗涤，重复3次，得到纯净的纳米银线。纳米银线转移至干净塑料瓶中，并加入无水乙醇，备用。

将制备得到的纳米银线进行SEM表征，如图6，通过ImageJ测算，纳米银线的平均长度为10.5μm，SD＝5.5，直径为177～362，平均直径d＝310nm，长径比为34。表明其他条件相同的情况下，一步加料制备的纳米银线长度及均匀度较差。

实施例4

本实施例为导电膏的制备，具体制备步骤如下:

1)称量0.2g实施例1纳米银线和4g环氧树脂固化剂甲基四氢苯酐，中低速搅拌至混合均匀；

2)加入4g环氧树脂E51，0.8g附着力助剂(乙烯基三乙氧基硅烷)，1g稀释剂(正辛醇)，继续搅拌均匀，即得到导电膏。

将制备好的导电膏均匀涂抹在打磨并擦拭干净的连接器和导线接触面；将连接器和导线用螺栓固定，在80℃下加热120min进行固化；待连接器冷却至室温，使用万用表测量没有涂抹导电膏(实验编号1)及涂抹导电膏(实验编号2)的连接器各自电阻。

结果如表1所示，由结果可得涂覆后电阻2号与1号连接器电阻之比为0.9，即冷态电阻系数为0.9。表1表明导电膏具有降低连接电阻的作用。

表1连接器冷态电阻

实施例5

本实施例为自固化柔性导电膏的制备，具体制备步骤如下：

将0.2g实施例1纳米银线与2.4g环氧树脂E44和2.4g聚酰胺PA650，搅拌均匀。

对照组不添加纳米银线。

测量未涂抹导电膏的连接器电阻。将制备好的导电膏均匀涂抹在打磨并擦拭干净的铜片及铝片之间(如图7所示，上下两片铝片夹着两块互不接触的铜片)；将铜铝连接器用夹子夹住固定,在室温下放置2h进行固化；固化后使用万用表对连接器两端电阻进行测量。

未涂抹导电膏的连接器电阻均为0.9Ω，使用了含纳米银线(4％)导电膏连接器电阻为0.5Ω，电阻下降约44％，涂抹了未添加纳米银线的纯树脂连接器电阻则不变，结果显示纳米银线导电膏具有明显的降低电阻作用。

实施例6

实施例1纳米银线的抑菌活性实验

大肠杆菌和金色葡萄球菌菌液的准备：

1)从冰箱中取出冻存的大肠杆菌和金色葡萄球菌解冻。

2)配置纳米银线梯度浓度溶液(如表2所示)。

3)分别取400μL大肠杆菌和金色葡萄球菌菌液于100mL液体培养基中，放置在37℃恒温箱培养24h。

4)取两种菌液稀释至吸光值为0.09～0.1的菌悬液。

5)将吸光值为0.09～0.1的菌悬液稀释100倍，在96孔板--大肠杆菌#1～#8、对照组，金色葡萄球菌#1～#8、对照组，中各孔板加入100μL对应稀释菌悬液，#1～#8加入纳米银线对应浓度溶液150μL，对照组为150μL液体培养基。放入37℃恒温箱培养24h。

6)取50μL 96孔板中大肠杆菌组#1、#3、#5、空白组，金色葡萄球菌组#1、#3、#5、空白组液体于琼脂培养基，铺平，放入37℃恒温箱中培养24h。

将培养基取出观察拍照。图8中，平板1～3分别为添加#1,#3,#5银线溶液与大肠杆菌混合溶液的培养基，5～7分别为添加#1,#3,#5银线溶液与金色葡萄球菌混合溶液的培养基，4和8号为空白对照组。由图8可以看出，150μL0.2％wt和0.05％wt的纳米银线溶液添加到100μL菌液中，培养基上经过24h培养没有长出菌落，均起到了杀菌的作用。

表2纳米银线溶液浓度

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。