一种石墨炔基单原子催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂设计与制备技术领域，具体涉及的是一种石墨炔基单原子催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

单原子催化剂是将单个金属原子锚定在特定的载体上，如金属氧化物、金属硫化物、碳材料、共价有机聚合物等，从而生成单一的活性位点。与传统催化剂相比，单原子催化剂具有以下显著优势：原子利用率理论上可达100％，可以有效的降低催化剂的成本，尤其是贵金属催化剂；具有单一的催化活性位点，避免了颗粒催化剂组成不均一导致的副反应，从而具有较高的选择性。此外，单原子催化剂既具有均相催化剂配位结构单一的特点，又具有多相催化剂易于分离回收、循环利用的特点，将均相催化和多相催化联系起来，以上这些优点在工业化应用上具有巨大的前景。

2011年，张涛课题组首次报道了将Pt单原子负载在FeO

单原子催化剂面临的主要问题其中就包括：在载体表面稳定分散；提高载体的比表面积增加活性位点的暴露；以及简单快速制备。为了解决上述问题，选择合适的载体至关重要。载体不仅为原子提供支撑基底，还必须与原子有相互作用来实现稳定单原子，防止其在表面迁移聚集形成团簇甚至纳米颗粒。

理论研究表明，石墨炔中的炔键和金属原子通过电子转移形成d-π键以及石墨炔独特的三角孔洞具有很好的俘获及稳定金属单原子的功能，当金属原子吸附在石墨炔表面后，金属原子的价电子可以同炔键碳的三个P轨道发生杂化，因此金属原子和石墨炔有强的结合力，具有催化活性的金属单原子在二维石墨炔上的均匀锚定可以有效提升催化剂的活性面积。但是关于石墨炔负载金属单原子催化剂的研究进展缓慢，制备方法有限，目前主要有两种方法：电化学沉积法和湿法浸渍。电化学沉积法以金属盐溶液作为电解液，石墨炔作为阴极，通过施加适当的电压，金属离子被还原并吸附在石墨炔负极得到单原子催化剂。目前通过该方法已经制备出Fe、Ni、Pd、Rh、Cu的石墨炔单原子催化剂。该方法需要合理控制电解的时间、电流强弱、电解液浓度等各种因素，需要良好的实验设备。湿法浸渍是将载体分散到溶液里，将载体溶液和金属盐溶液混合均匀，利用金属离子和载体之间的相互作用使金属吸附在载体表面，再通过高温还原或加还原剂的方式使金属离子转变为低价态，后续处理很容易使金属原子团聚成颗粒。通过该方法只制备出Pd、Pt单原子。其他高温合成单原子的方法并不适用于石墨炔基底，因为合成的石墨炔具有较多缺陷，高温条件石墨炔结构会发生明显变化。因此急需发展一种简单方便的石墨炔基单原子催化剂的合成方法。

发明内容

本发明提供了一种石墨炔基单原子催化剂的制备方法及其应用，用以解决石墨炔基单原子合成困难的技术问题。本发明的方法成本低、效率高、操作简单、重现性好。

本发明首先提供了一种石墨炔基单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：将六乙炔基苯与金属盐混合，然后进行热处理，即得到所述石墨炔基单原子催化剂。

上述的制备方法中，所述六乙炔基苯与金属盐在溶剂存在的条件下混合；

所述溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷、吡啶和乙酸乙酯中的至少一种；

所述溶剂具体可为四氢呋喃或丙酮。

所述混合在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体可为氮气气氛或氩气气氛。

上述的制备方法中，所述金属盐中的金属元素为Cu、Pd或Ir；所述金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐和碘化盐中的至少一种。

具体的，所述金属盐为无水醋酸铜、一水合醋酸铜或乙酰丙酮铜。

上述的制备方法中，所述六乙炔基苯和所述金属盐的质量比为1000:1～1000:40；具体可为1000:1、1000:10、1000:30或1000:40。

所述混合在搅拌的条件下进行；所述混合的温度为室温，所述混合的时间为0.5h～5h；具体的，所述混合的时间为2h～3h。

上述的制备方法中，所述方法还包括热处理前将混合液中的溶剂旋干的步骤；具体的，所述旋干为在旋转蒸发器中室温下旋干。

上述的制备方法中，所述室温为本领域技术人员已知，一般为15～40℃。

上述的制备方法中，所述热处理的温度在90℃以上；具体可为100～150℃；更具体可为120℃或140℃。

所述热处理在瞬时即可完成；具体可为1～10秒。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的石墨炔基单原子催化剂。

上述石墨炔基单原子催化剂在苯氧化中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供了一种苯氧化的方法，包括如下步骤：将苯、乙腈、双氧水和所述石墨炔基单原子催化剂混合，反应。

上述的方法中，所述反应的温度为25～60℃，时间为0.5-9h。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)本发明能够快速制备石墨炔基单原子，耗时短，能够在温和条件下数秒内制备出具有较好热稳定性的石墨炔基单原子催化剂，节约了时间成本；

(2)本发明的制备方法制备的铜单原子催化剂与传统单原子相比具有独特的配位构型和电子结构，具有优异的苯氧化性能，提高了单原子的利用率，降低了催化剂的成本；

(3)本发明采用的是一步热解合成石墨炔基单原子催化剂，制备过程简单方便，制备效率高，可实现一定的规模化生产。

附图说明

图1为本发明提供的石墨炔基单原子催化剂的合成路线流程图；

图2本发明实施例1制备的石墨炔上负载的铜单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片；

图3为本发明实施例1制备的石墨炔上负载的铜单原子催化剂的面扫分布图；

图4为本发明实施例1制备的石墨炔上负载的铜单原子催化剂的能谱图；

图5为本发明实施例1制备的石墨炔上负载的铜单原子催化剂的在60℃下苯氧化性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的六乙炔基苯按照下述文献方法制备得到：Li,G.；Li,Y.；Liu,H.；Guo,Y.；Li,Y.；Zhu,D.,Architecture of graphdiyne nanoscale films.ChemicalCommunications 2010,46(19),3256-3258.

图1为本发明提供的石墨炔基单原子催化剂的合成路线流程图，下述实施例按照图1步骤进行。

实施例1

将100mg六乙炔基苯加入装有40mL四氢呋喃的烧瓶中，通入氮气将其置于惰性气氛中，加入1mg的无水醋酸铜。室温下搅拌2h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到120℃的广口瓶中聚合，即得到石墨炔上负载的铜单原子催化剂。

通过球差电镜可以看到分布均匀的亮点即为铜原子(如图2所示)。图3为普通透射电镜拍摄的石墨炔上负载的铜单原子催化剂的形貌图以及元素分布图，可以看到该催化剂中碳元素、铜元素均匀分布。图4为透射电镜拍摄的实施例1中的面总谱图，可以看到该催化剂含有碳元素和铜元素。

实施例2

将100mg六乙炔基苯加入装有40mL四氢呋喃的烧瓶中，通入氮气将其置于惰性气氛中，加入4mg的无水醋酸铜。室温下搅拌2h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到120℃的广口瓶中聚合，即得到石墨炔上负载的铜单原子催化剂。

实施例3

将100mg六乙炔基苯加入装有40mL丙酮的烧瓶中，通入氮气将其置于惰性气氛中，加入0.1mg的无水醋酸铜。室温下搅拌2h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到120℃的广口瓶中聚合，即得到石墨炔上负载的铜单原子催化剂。

实施例4

将100mg六乙炔基苯加入装有40mL四氢呋喃的烧瓶中，通入氮气将其置于惰性气氛中，加入3mg的一水合醋酸铜。室温下搅拌2h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到140℃的广口瓶中聚合，即得到石墨炔上负载的铜单原子催化剂。

实施例5

将100mg六乙炔基苯加入装有40mL四氢呋喃的烧瓶中，通入氮气将其置于惰性气氛中，加入3mg的一水合醋酸铜。室温下搅拌3h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到140℃的广口瓶中聚合，即得到石墨炔上负载的铜单原子催化剂。

实施例6

将100mg六乙炔基苯加入装有40mL四氢呋喃的烧瓶中，通入氮气将其置于惰性气氛中，加入3mg的乙酰丙酮铜。室温下搅拌2h后，通过旋转蒸发器在室温下将溶剂旋干；然后将得到的粉末置于预先加热到140℃的广口瓶中聚合，即得到石墨炔上负载的铜单原子催化剂。

实施例7

将实施例1制备的石墨炔上负载的铜单原子催化剂用于苯氧化。

将苯(300μL，3.38mmol)，乙腈(6mL)，双氧水(5ml，30wt％)和实施例1制备的催化剂(10mg)混合，在60℃下搅拌反应9h，加入正十三烷(100μL)作为内标，用乙酸乙酯(10mL)萃取，吸取上清液过滤得到反应产物。

用气相色谱和气质联用分别分析反应产物(见图5)，由图5可知苯的转化率为86％，苯酚的选择性为96％。