包含具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃和催化剂的聚合物组合物

本申请为“包含具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃和催化剂的聚合物组合物”发明专利申请的分案申请，母案的国家申请号为“201480069485.8”，PCT国际申请日为2014年12月17日，PCT国际申请号为PCT/EP2014/078325。

技术领域

本发明涉及一种新型聚合物组合物，包含所述聚合物组合物的制品，例如，涂层、导线或电缆，生产制品的方法以及所述聚合物组合物的用途。

背景技术

已知通过添加剂来交联聚合物。交联改善聚合物的性能，如机械强度和耐热性。

聚合物通常被认为是热塑性塑料，并且不可交联，其也能够通过在所述聚合物中引入可交联基团使聚合物可交联。其例子是包含聚烯烃(如，聚乙烯)的聚合物组合物，其中硅烷化合物已经，例如，通过接枝硅烷化合物到制备的聚烯烃上或通过烯烃和硅烷化合物的共聚来作为可交联基团引入。该技术例如从US4413066、US4297310、US4351876、US4397981、US4446283和US4456704中了解。

在现有技术中已知包含可水解硅烷基团的聚合物组合物与催化剂的交联，见例如，EP0736065。进一步已知，交联过程可以在酸性硅烷醇缩合催化剂的存在下有利地进行。所述酸性硅烷醇缩合催化剂允许已经在室温(大约20至25℃)下的含有硅烷的聚合物组合物的交联。为有机磺酸或该酸前体的所述酸性硅烷醇缩合催化剂的例子，在例如WO95/17463、EP1309631、EP1309632和EP1849816中公开，这些文献及其公开的内容通过引用的方式并入本文中。

此外，所述缩合催化剂需要与使用的可交联聚合物系统显示良好的相容性。还需要的是，因为考虑到交联速度和获得的交联度二者，所述缩合催化剂与所述可交联聚合物系统一同达到有效交联，并且所述聚合物组合物能够无焦化生产聚合物制品。因为，除硅烷官能度和催化剂之外，硅烷水解和缩合需要水，所以在制造聚合物制品期间需要控制水。如果存在大量的水，交联反应将在聚合物制品的生产(例如，挤出)期间已经开始，产生预交联凝胶，即焦化。

发明内容

现在已经出人意外地发现这个目标可以通过使用包含含有干燥剂的硅烷、含水率为0.1重量％以下的布朗斯台德酸型的特殊硅烷醇缩合催化剂的聚合物组合物来实现。涉及本发明的聚合物组合物允许含水率的显著减少，能够在制造聚合物制品和无焦化生产期间很好地控制水。此外，在有关保持无焦化生产的吸水性方面，低含水率将产生提高的催化剂母料的储存稳定性。

此外，将催化剂通过催化剂母料加入到包含含有干燥剂的硅烷的聚合物组合物中。为了适当交联，必需的是将所述催化剂母料掺合并均匀地分布在基体树脂中，使得所述催化剂具有捷径并且可容易地移动到所述聚合物组合物中的硅烷基团中，即，所述基体树脂。此外，为得到由所述基体树脂、所述催化剂、可能还有色母料(colour-Mb)组成的熔体的良好光滑电缆表面，需要良好的熔体均化。工艺条件如压出机螺杆的设计、压出机的长度、螺旋速度、熔融温度是用于得到所述均化的熔体的基本参数，但是还必需的是，所述基体树脂和母料彼此容易地混合并形成稳定的掺合物。示例性催化剂母料包含能够以液体或固体形式加入到所述聚合物组合物中的烯烃。如果所述催化剂母料是固体，示例性载体为聚乙烯。

因此，本发明提供一种新型聚合物组合物，其有效促进所需交联实行，并且产生无焦化交联聚合物产品。

所述新型聚合物组合物包含含有干燥剂的硅烷和至少一种硅烷醇缩合催化剂，其中，各催化剂具有0.1重量％以下的含水率，并且选自：

i)式I的化合物

ArSO

或其前体，其中

Ar为1至4个烷基取代的芳基，其中所述芳基是苯基或萘基；并且其中，各烷基独立地是具有10至30个碳的直链或支链烷基，其中，烷基中的碳的总数在20至80个碳的范围内；

ii)选自i)的酸酐、酯、乙酰化物、环氧封端酯和胺盐的i)的衍生物，其可水解为式I的相应化合物；和

iii)i)的金属盐，其中，金属离子选自铜、铝、锡和锌。

本发明所述的聚合物组合物包含含有干燥剂的硅烷。所述含有干燥剂的硅烷减少聚合物组合物的游离水含量。此外，所述含有干燥剂的硅烷可以是，例如，HDTMS十六烷基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。在本发明进一步的实施方式中，所述含有干燥剂的硅烷是HDTMS。在本发明还进一步的实施方式中，所述含有干燥剂的硅烷是酸酐。

本发明所述的聚合物组合物还包含所述“至少一种硅烷醇缩合催化剂”，其中，各催化剂具有0.1重量％以下的含水率，并且选自：

i)式I的化合物

ArSO

或其前体，其中

Ar为1至4个烷基取代的芳基，其中所述芳基是苯基或萘基；并且其中，各烷基独立地是具有10至30个碳的直链或支链烷基，其中，烷基中的碳的总数在20至80个碳的范围内；

ii)选自i)的酸酐、酯、乙酰化物、环氧封端酯和胺盐的i)的衍生物，其可水解为式I的相应化合物；和

iii)i)的金属盐，其中，金属离子选自铜、铝、锡和锌。

此外，“至少一种硅烷醇缩合催化剂”的各催化剂具有0.1重量％以下的含水率。该含水率可以在硅烷醇缩合催化剂的制备中以本领域的技术人员已知的任意适合方法实现，例如，通过干燥所述硅烷醇缩合催化剂和/或通过使用干燥过程(例如，包括反应物的预干燥和在惰性气氛中的反应)。

除“1至4个烷基”-取代基之外，式I的化合物的Ar还可任选地包含另外适合的取代基。

本发明的实施方式提供一种聚合物组合物，如在此所述的，其中，所述各硅烷醇缩合催化剂选自a)C

b)选自a)的酸酐、酯、乙酰化物、环氧封端酯和胺盐的a)的衍生物，其可水解为相应化合物a)；和/或

c)a)的金属盐，其中，金属离子选自铜、铝、锡和锌。

本发明进一步的实施方式提供一种聚合物组合物，如在此所述的，其中所述硅烷醇缩合催化剂选自C

在本发明进一步的实施方式中，聚合物组合物的所述“至少一种”硅烷醇缩合催化剂各含水率为0.09重量％以下；或0.08重量％以下；或0.07重量％以下；或0.06重量％以下；或0.05重量％以下。

本发明进一步的实施方式提供一种新型聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是硅烷醇缩合催化剂母料，而且有效地促进所需交联实行并产生无焦化交联聚合物产品。

所述新型聚合物组合物，其为一种硅烷醇缩合催化剂母料，包含基体、含有干燥剂的硅烷和至少一种硅烷醇缩合催化剂，其中，各催化剂具有0.1重量％以下的含水率，并且选自：

i)式I的化合物

ArSO

或其前体，其中

Ar为1至4个烷基取代的芳基，其中所述芳基是苯基或萘基；并且其中，各烷基独立地是具有10至30个碳的直链或支链烷基，其中，烷基中的碳的总数在20至80个碳的范围内；

ii)选自i)的酸酐、酯、乙酰化物、环氧封端酯和胺盐的i)的衍生物，其可水解为式I的相应化合物；和

iii)i)的金属盐，其中，金属离子选自铜、铝、锡和锌。

此外，当本发明所述的聚合物组合物是进一步包含基体的硅烷醇缩合催化剂母料时，所述聚合物组合物可以进一步如在此的任意实施方式中所述的。

所述基体可以是，例如，烯烃基体或聚合物基体。此外，所述基体可以是液体或固体形式。当所述基体是聚合物基体时，所述聚合物基体可包含，例如，聚烯烃(例如，聚乙烯，其可以是乙烯的均聚物或共聚物(例如，低密度聚乙烯))，或含有1至50重量％的丙烯酸酯的聚乙烯-甲基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物，或它们的任意混合物。此外，所述聚合物基体可包含高密度或中密度聚乙烯。此外，所述聚合物基体可包含双峰聚合物。

所述新型聚合物组合物，其为一种硅烷醇缩合催化剂母料，包含聚合物基体、含有干燥剂的硅烷和至少一种硅烷醇缩合催化剂，其中，各催化剂具有0.1重量％以下的含水率，并选自：

i)式I的化合物

ArSO

或其前体，其中

Ar为1至4个烷基取代的芳基，其中所述芳基是苯基或萘基；并且其中，各烷基独立地是具有10至30个碳的直链或支链烷基，其中，烷基中的碳的总数在20至80个碳的范围内；

ii)选自i)的酸酐、酯、乙酰化物、环氧封端酯和胺盐的i)的衍生物，其可水解为式I的相应化合物；和

iii)i)的金属盐，其中，金属离子选自铜、铝、锡和锌。

在本发明进一步的实施方式中，所述聚合物组合物是进一步包含聚合物基体的硅烷醇缩合催化剂母料。

当根据本发明所述的聚合物组合物是硅烷醇缩合催化剂母料时，该硅烷醇缩合催化剂母料是在所述基体中以浓缩形式包含所述含有干燥剂的硅烷和所述“至少一种”硅烷醇缩合催化剂(即，式I的化合物)两者的混合物。此外，各“至少一种”硅烷醇缩合催化剂在所述基体中也具有0.1重量％以下的含水率。

此外，当根据本发明所述的聚合物组合物是硅烷醇缩合催化剂母料时，所述硅烷醇缩合催化剂母料可以通过混合含有干燥剂的硅烷、“至少一种”硅烷醇缩合催化剂，和任选地，任意另外的添加剂与聚合物树脂(即，载体树脂)而制得，从而所述聚合物树脂形成所述基体。

所述另外任选的添加剂可以是，例如，易混合的热塑性塑料、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、填料、过氧化物、硅烷和/或起泡剂。

根据本发明所述的硅烷醇缩合催化剂母料可以是液体形式或适当形成例如粉末和/或颗粒状固体(例如，丸或粒)的固体形式。

此外，在聚合物的交联之前，当作为所述硅烷醇缩合催化剂母料以浓缩形式加入时，可以促进所述“至少一种”硅烷醇缩合催化剂(即，式I的化合物)和含有干燥剂的硅烷的处理。

在根据本发明的实施方式中，所述基体是聚合物基体，其中，聚合物基体可包含，例如，聚烯烃(例如，聚乙烯，其可以是乙烯的均聚物或共聚物(例如，低密度聚乙烯))，或含有1至50重量％的丙烯酸酯的聚乙烯-甲基-乙基-丁基-丙烯酸酯共聚物，或它们的任意混合物。此外，所述聚合物基体可包含高密度或中密度聚乙烯。此外，所述聚合物基体可包含双峰聚合物。

在本发明还进一步的实施方式中，所述聚合物组合物进一步包含具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃。

所述聚合物组合物的可交联聚烯烃可以，例如，包含具有可水解硅烷基团的聚乙烯，或者，所述可交联聚烯烃可以，例如，由具有可水解硅烷基团的聚乙烯组成。

所述可水解硅烷基团可以通过，例如，乙烯单体和含有硅烷基团的共聚单体的共聚，或通过接枝(即，通过通常在自由基间的反应中以加入硅烷基团化学修饰聚烯烃)引入到所述聚烯烃中。两种技术在本领域中是孰知的。

此外，所述具有可水解硅烷基团的可交联聚烯烃可以通过共聚来获得。在聚烯烃是例如聚乙烯的情况下，所述共聚可以和由式II表示的不饱和硅烷化合物进行。

R

其中，

R

R

Y可以是相同或不同的，是可水解有机基团，以及

q是0、1或2。

所述不饱和硅烷化合物的具体例子是其中R

在更进一步的实施方式中，所述不饱和硅烷化合物可以由式III表示

CH

其中，A是具有1至8个碳原子(例如，1至4个碳原子)的烷基。

在本发明进一步的实施方式中，所述硅烷化合物可以是，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。

所述共聚可以在引起两种单体共聚的任意适当条件下进行。

此外，所述共聚可以在能够和所述两种单体共聚的一种或多种其他共聚单体的存在下进行。所述共聚单体包括，例如，羧酸乙烯酯(如，醋酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯)、α-烯烃(如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)、(甲基)丙烯酸酯(如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯)、烯烃不饱和羧酸(如，(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸)、(甲基)丙烯酸衍生物(如，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺)、乙烯醚(如，乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚)和芳香族乙烯化合物(如，苯乙烯和α-乙基苯乙烯)。

在本发明还进一步的实施方式中，所述共聚单体可以是具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，如，醋酸乙烯酯，和/或具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，如，(甲基)丙烯酸甲酯。

在本发明更进一步的实施方式中，公开了所述共聚单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。

两种或更多种共聚单体，如在此公开的任意烯烃不饱和化合物，可以组合使用。术语“(甲基)丙烯酸”意欲包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者。共聚物的共聚单体含量可总计为共聚物的70重量％，例如，大约0.5至35重量％，例如，大约1至30重量％。

如果使用接枝聚合物，其可以已经例如分别通过在US3646155和US4117195中所述的两种方法中的任一种来产生。

包含在本发明所述的聚合物组合物中的具有可水解硅烷基团的聚烯烃，可含有0.001至15重量％，例如，0.01至5重量％，例如，0.1至2重量％的硅烷化合物。

在本发明进一步的实施方式中，公开了在此所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物以使得所述聚合物组合物的含水率为100ppm以下的量包含所述含有干燥剂的硅烷。

涉及本发明的聚合物组合物允许含水率显著减少，能够在制造聚合物制品和无焦化生产期间很好地控制水。此外，在有关保持无焦化生产的吸水性方面，低含水率将产生提高的催化剂母料的储存稳定性。

此外，含有酸的催化剂母料的混合需要低含水率。水与酸结合将快速腐蚀混合设备的螺杆和衬垫。在没有水的情况下将没有腐蚀。因此，在混合期间控制含水率是必需的。含水率可以通过预干燥不同成分来减少，但是仅对一定含湿量来说。为得到非常干燥的熔体，需要额外的化学反应，或通过添加干燥剂来吸收水分子。尤其重要的是磺酸(即，催化剂)在其进入所述混合设备之前是干燥的，因为在所述混合设备中添加干燥剂之前其也将起腐蚀性作用。此外，如果当进入所述混合设备时，所述不同成分没有充分干燥，将需要更大量的干燥剂来减少水。对大量干燥剂来说可能在催化剂母料的其他性能方面有其他副作用。必需以加入干燥剂的形式使用干燥原料来平衡最终性能。

在本发明进一步的实施方式中，式I的化合物的Ar是1、2、3或4个烷基取代的芳基，例如，2至3个烷基取代的芳基，或例如，2个烷基取代的芳基。此外，所述芳基是苯基或萘基，例如，萘基。

在本发明的实施方式中，Ar是由例如2个烷基取代的萘基。

此外，各烷基独立地是具有10至30个碳的直链或支链的烷基，其中，所述烷基中的碳的总数在20至80个碳的范围内。

在本发明进一步的实施方式中，各烷基独立地是具有10至15个碳原子的直链烷基，其中，所述烷基中碳的总数在20至60个碳的范围内。

在本发明还进一步的实施方式中，所述烷基的任意两个可以通过桥基(如亚烷基)彼此连接。

所述硅烷醇缩合催化剂还可以是如在此所述的式I的化合物的衍生物，其中，所述衍生物可以通过水解转化成式I的化合物。所述衍生物可以是，例如，式I的化合物的相应的酸酐。或者，所述衍生物可以是已经拥有可水解保护基(像例如，乙酰基)的式I的化合物。所述可水解保护基可以通过水解移除。

在进一步的实施方式中，根据本发明所述的聚合物组合物以例如0.0001至8重量％、0.0001至6重量％、0.001至2重量％、0.05至1重量％、1至8重量％或1至6重量％的量包含所述“至少一种”硅烷醇缩合催化剂。

在还进一步的实施方式中，其中，所述聚合物组合物是根据本发明所述的硅烷醇缩合催化剂母料，所述硅烷醇缩合催化剂母料以例如0.7至8重量％、0.7至6重量％、1至8重量％或1至6重量％的量包含所述“至少一种”硅烷醇缩合催化剂。

在本发明更进一步的实施方式中，公开了如在此所述的聚合物组合物，其中，各催化剂具有0.08重量％以下的含水率。

在本发明还进一步的实施方式中，公开了如在此所述的聚合物组合物，其中，各催化剂具有0.06重量％以下的含水率。

本发明进一步的实施方式公开了如在此所述的聚合物组合物，其中，各催化剂具有0.05重量％以下的含水率。

根据本发明所述的聚合物组合物可进一步包含各种添加剂，例如，易混合的热塑性塑料、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、填料、颜料、过氧化物、硅烷和/或起泡剂。适合的填料和/或颜料的例子包括TiO

在还进一步的实施方式中，根据本发明所述的聚合物组合物进一步包含填料和/或颜料。

此外，所述填料和/或颜料可以以例如0.01至5wt％或例如0.01至2wt％的量包含在根据本发明所述的聚合物组合物中。

作为抗氧化剂，例如，可以使用化合物或化合物的混合物。所述抗氧化剂可适当地是中性或酸性化合物，并且其中化合物可适当包含位阻酚基团或脂族硫基团。所述化合物在EP1254923中公开，并且是适合用于稳定含有与硅烷醇缩合催化剂(例如，酸性硅烷醇缩合催化剂)交联的可水解硅烷基团的聚烯烃的抗氧化剂。其他示例性的抗氧化剂在WO2005003199中公开。

此外，所述抗氧化剂可以以0.01至3wt％(例如，0.05至2wt％，或例如，0.08至1.5wt％)的量存在于所述聚合物组合物中。

根据本发明，通过混合可交联聚烯烃与一种或多种添加剂母料，所述含有干燥剂的硅烷、所述“至少一种”硅烷醇缩合催化剂和所述可交联聚烯烃可以适当被混合来生产本发明所述的聚合物组合物。如在此所述，所述一种或多种添加剂母料可适当包括如在此所述的本发明的硅烷醇缩合催化剂母料。

所述混合可以通过包括用螺杆压出机或捏合机挤出最终产物的任一已知混合方法进行。

此外，所述一种或多种添加剂母料在它们的聚合物基体(例如，聚烯烃基体)中以浓缩的形式分别包含所述含有干燥剂的硅烷，所述“至少一种”催化剂和/或，任选地，另外的添加剂。

或者，所述含有干燥剂的硅烷、所述“至少一种”硅烷醇缩合催化剂和任选的另外的添加剂中的一种或多种，因为包含在母料中而无需加入，但是可以以液体形式直接加入到用于本发明的聚合物组合物的生产系统来替代。

所述另外的任选的添加剂可以是如已经在此描述的。

所述一种或多种添加剂母料的基体(单数)或基体(复数)可以适当作为如在此所述的硅烷醇缩合催化剂的基体。

此外，所述硅烷醇缩合催化剂母料，所述添加剂母料(单数)或母料(复数)以浓缩形式包含所述“至少一种”催化剂，所述含有干燥剂的硅烷，和任选地，另外的添加剂。用词“浓缩形式”在此指所述“至少一种”催化剂、所述含有干燥剂的硅烷和所述任选的另外的添加剂与它们在最终可交联聚合物组合物中的浓度相比在所述母料中具有较高浓度。

在本发明进一步的实施方式中，硅烷醇缩合催化剂母料或添加剂母料，如在此所述，例如，可以以例如0.7至8重量％、0.7至6重量％、1至8重量％或1至6重量％的量包含例如所述“至少一种”硅烷醇缩合催化剂。

此外，根据本发明，当硅烷醇缩合催化剂母料或添加剂母料，如在此所述，与所述包含所述可交联聚烯烃的聚合物组合物混合时，所述硅烷醇缩合催化剂母料或所述添加剂母料可以以1至10wt％(例如，2至8wt％)的量存在。

如果颜料用于所述聚合物组合物，所述颜料可以例如通过单独的添加剂母料(即，颜料母料)以0.01至5重量％的量加入。所述颜料母料可以以0.2至50重量％的量包含在本发明的母料中。

本发明还涉及用于生产制品的方法，其中，所述方法包括使用例如，如在此所述的聚合物组合物的挤出。所述挤出可以在例如140至280℃的温度下进行。

在本发明进一步的实施方式中公开了一种聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含交联的聚烯烃，其中，所述交联的聚烯烃通过交联包含在如在此所述的聚合物组合物中的可交联聚烯烃来生产。

本发明进一步的实施方式涉及制品，例如，涂层、导线或电缆，其中，制品包含如在此所述的聚合物组合物。

本发明还进一步的实施方式涉及如在此所述的聚合物组合物的用途。

以下例子说明但不意欲限制本发明。

实施例

1、方法

a.熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定并且以g/10min表示。乙烯聚合物的MFR在190℃确定并且具有2.16kg负荷(MFR

b.含水率

催化剂的含水率可以根据方法ASTM E 1064来确定。

催化剂母料的含水率可以通过根据ISO15512的卡尔费休(Karl-Fischer)滴定来确定。

2.材料

制备来自King工业的具有80％活性含量的

催化剂载体是由Special Polymers Antwerp提供的BAR717，即，乙烯丙烯酸丁酯共聚物。BAR717具有17重量％的丙烯酸丁酯含量和7.5g/10min的MFR

表1

3.样品制备

催化剂母料可以通过在130℃的班伯里捏合机中混合成分8分钟来制备。化合物后来可以在Buss捏合机上制成丸状。

表2.催化剂母料的含水率

使用以50rpm运行的带有150/160/170摄氏度的温度分布的挤出区的科林胶带挤压机来挤出具有一般组成硅烷共聚物:催化剂母料：(95:5)的1.8mm的胶带。(见表3。)

表3

目测检查关于在挤出机中由预交联产生的凝胶的胶带质量，焦化，并分类(表4。)。

表4