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一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 11:47:31

技术领域

本发明属于新型薄膜材料制备技术领域，具体地说是涉及一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜及其制备方法。

背景技术

聚偏二氟乙烯，英文名为Poly(vinylidene fluoride)，英文简写为PVDF，是一种聚合物压电材料，其线性聚合物链包含了重复的-[CF

而PVDF具有压电特性主要与其晶型有关。PVDF具有多种晶型，其中最常见的晶型有4种：α、β、γ和δ。其中，α晶型分子链以TGTG的方式排列，因此是4种晶型中最稳定的结构；而β晶型分子链则按TTTT全反式构象排列，其极性的晶体结构对PVDF聚合物的压电性能起着决定性作用。因此制备PVDF压电薄膜的关键在于β晶的获取。一般情况下，溶液结晶成膜和熔融结晶成膜制备的PVDF薄膜均为球形结晶的α相PVDF薄膜，需要再采用高温处理或拉伸工艺才能转化为压电性能良好的β相PVDF薄膜。

中国专利CN104877151A公开了一种PVDF薄膜的制备方法及PVDF薄膜，将PVDF粉末原料溶解于由良性和不良性两种溶剂组成的混合溶剂中，调整流延刮刀狭缝的宽度，在干净的玻璃板或聚酯膜带上流延，经底板加热干燥，制备出高β相结晶含量的PVDF薄膜。此法对工艺条件要求较高，步骤繁琐，难以实现大批量生产。

中国专利CN101045795A公开了一种β相聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法，该方法按照一定的质量配方，将聚偏氟乙烯和无机水合盐溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀后旋涂于玻璃或硅基片上，在温度为20～100℃蒸发结晶24小时，得到聚偏氟乙烯复合薄膜。该法工艺要求高，成膜用时长，难以产业化。

中国专利CN109762188A公开了一种采用熔融挤出-辊压连续制备高β晶含量PVDF膜的方法，通过采用熔融挤出-辊压的方式连续生产高β晶含量PVDF膜，以普通的PVDF粒料作为原料，通过辊压过程中施加机械力使PVDF分子的构型由α晶型向β晶型发生转化；不添加其他试剂，保证了制备过程无毒无污染，同时具有材料易得、工艺简单、易于控制、操作方便、成本低廉等特点。但是该发明中所使用的模头仅有5mm宽，制得的成品膜不到3mm，属于实验室研究范畴，与工业化批量生产所需的设备和工艺相距甚远。并且该装置没有配备熔体泵、模头、测厚仪等部件，对于薄膜的厚度公差不能做到精确的控制。

刘栋等研究了拉伸工艺对PVDF薄膜形貌与结构的影响，其采用的是先溶液铸片得到PVDF的初始膜，然后将指定大小的初始膜固定在拉伸机上进行拉伸，重点研究了拉伸倍数对于β晶型含量的影响(刘栋，姜胜林，仝金雨，金学淼.拉伸工艺对PVDF薄膜形貌与结构的影响.电子元件与材料，2007.3，26(3)：12-14)。这种溶液铸片法操作繁琐用时长，使用有机溶剂不够环保，而且铸片后，第二步进行离线拉伸，离线拉伸的缺点一是薄膜厚度公差难以精确控制，二是拉伸温度也难以精确调控，这种工艺只适用于实验室研究，难以实现工业化。

发明内容

为了解决流延法制备PVDF薄膜工艺要求高，设备组成复杂，难以批量化生产，以及目前的单向拉伸制备高β晶含量的PVDF膜均为离线拉伸工艺，步骤繁琐效率慢等的技术问题，本发明提供了一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜及其制备方法，本发明PVDF原料粒子在双螺杆挤出机中高温熔融挤出后在线单向拉伸制备出高β晶含量PVDF薄膜，通过熔融挤出在线单向拉伸工艺制备PVDF薄膜，操作简便，生产效率高，制备的PVDF薄膜幅宽大，且β晶相对含量高，通过在线自动精确控制使薄膜的厚度均匀性好，方便实现在线工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜，所述聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜β晶相对含量不小于87％。

作为优选，聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜的平均厚度偏差在±5％以内。

作为优选，所述聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜的宽度为1000～1500mm，厚度为30～40μm。

本发明还提供了上述高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)称取PVDF原料粒子；

(2)将步骤(1)称取的PVDF原料粒子加入双螺杆挤出机熔融挤出；

(3)在线单向拉伸PVDF片，得到β晶相对含量不小于87％的高β晶含量聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜。

作为优选，所述的PVDF原料粒子数均分子量为5～9万，熔融指数为1～4g/10min。

作为优选，熔融挤出时，挤出机温度设置在160～250℃，挤出机转速在100～300rpm。将纯净单一的PVDF原料粒子加入双螺杆挤出机，精准控制挤出机各区温度和挤出机螺杆转速，实现高效高质量熔融塑化效果，模头挤出PVDF片材。

作为优选，在线单向拉伸PVDF片时，间距设置在20～80mm。

拉伸和极化是制备压电聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜的两个关键步骤，拉伸工艺中合适的拉伸参数的选择可以将PVDF薄膜中无极性的α相大幅转化为强极性的β相。现有技术中一般使用的大间距拉伸，拉伸效果不是很好，容易出现厚薄不均性能不均衡甚至拉破的状况，本发明采用小间距快速拉伸，明显提高了制备的PVDF薄膜的β晶相对含量和厚度均匀性。

作为优选，在线单向拉伸PVDF片时，拉伸温度为80～120℃，拉伸速率为1000～4000％s

作为优选，通过模头自动调整装置，使聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜平均厚度偏差控制在±5％以内。运用自主研发的模头自动调整装置(CN208324147U)与模头螺栓联动的mapping矩阵表，可以精确控制薄膜厚度公差，使薄膜平均厚度偏差在±5％以内；所述的模头自动调整装置作用于模头下方的弹性模唇，模头自动调整装置由60多个微调机构围绕弹性模唇组成mapping矩阵表，微调机构通过独立安装架与模头连接，不受模头高温影响，调整精度高，定位准确，在线精准控制薄膜厚度公差，使薄膜平均厚度偏差在±5％以内；通过连续的在线单向拉伸与在线mapping矩阵表联动自动精准控制单向拉伸薄膜厚度公差，可以实现性能优异的PVDF薄膜的量产化，生产效率高，工艺步骤简单可控。

作为优选，所述聚偏二氟乙烯单向拉伸薄膜的宽度为1000～1500mm，厚度为30～40μm。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备PVDF薄膜采用双螺杆挤出熔融铸片方法，代替现有工艺要求高、步骤繁琐耗时久的溶液铸片法，使用单一纯净的原料，原料系统中不引入任何杂质，生产工艺连续，可以实现工业化大批量生产；

(2)本发明采用在线单向拉伸工艺，而不是分步的离线拉伸，不仅大大提高了生产效率，而且可以很好控制薄膜厚度公差；离线拉伸工艺，比如溶液铸片后进行分步的单独的离线拉伸，只能做到小试规模并且离线拉伸后难以有效控制薄膜的厚度公差及各项性能的均匀性；或者挤出机挤出片材后分步离线拉伸，增加了工艺上的复杂性以及生产的时间成本，且厚度均匀性不好；

(3)本发明制备得到的PVDF薄膜不仅β晶相对含量高(不小于87％)，而且薄膜厚度均匀性好，生产效率高，制备的PVDF薄膜幅宽大，方便实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1