一种含硫酯键杂氮硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硫酯键的杂氮硅烷的制备方法；属有机硅精细化学品合成领域。

背景技术

含硫硅烷通过化学键将炭黑与橡胶连接在一起，有效提高白炭黑与橡胶分子的结合能力，促进橡胶硫化，同时起到分散剂的作用，可以显著降低轮胎滚动阻力和轮胎生热。国内常见的含硫硅烷有双（三乙氧基硅丙基）四硫化物（Si69）、双（三乙氧基硅丙基）二硫化物（Si75）、巯丙基三乙氧基硅烷等。在轮胎工业中，Si69是应用最早，规模最大的硅烷偶联剂，可有效提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸应力。但由于分子结构中硫原子数目多，在橡胶硫化过程中存在容易发生焦烧、析硫等问题，影响硫化均匀性。随后Si75又被开发出来，相比于Si69，分子结构中硫原子数目减少了一半，因此具有较好的高温稳定性，降低了提前析硫，焦烧的风险。虽然Si75与Si69都可以为混炼胶提供优异的补强性能，但仍然存在着一些缺点。例如混炼温度较高、混炼时间长、需分段混炼，别外由于在使用过程中水解会产生乙醇，高温混炼时乙醇挥发，导致橡胶气孔率增大。

巯基硅烷具有优良的补强性能，但是由于巯基基团的硫化速度过快，容易导致早期硫化，粘度过大，因此常常对其进行封端处理后再进行应用。迈图公司的NXT系列硅烷即是引入辛酰基以保护巯基，具备更强的耐高温能力，减少混炼焦烧现象，实现了一次混炼成型。而且硫酰基与橡胶基材的连接强度要大于多硫基，增强了体系稳定性，长链的辛酰基可以通过位阻作用防止炭黑发生粒子附聚，使其可以均匀的分散到橡胶中。

上述NXT系列是对硅烷分子有机端进行改性，解决了含硫硅烷焦烧、析硫的问题，同时补强性能上也比Si75、Si69更好，但仍然无法解决含硫硅烷水解产生乙醇，VOC高，橡胶气孔率大的问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有高效能、低挥发的特点，与常用的含硫酯键的硅烷相比，在橡胶混炼的过程中，不会产生低沸点的醇类物质，橡胶气孔率低，产品耐磨性好，无VOC排放；可有效提高胶料硫化性能的含硫酯键杂氮硅烷的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种含硫酯键杂氮硅烷的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤:

1）、在氮气保护条件下将3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入反应器中，加入适量DMF(氮,氮二甲基甲酰胺)作为溶剂和正辛酸乙酯作为抑制剂，同时，加入少量三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂；

2）、将反应器升温至105℃，缓慢滴加相同摩尔量的三乙醇胺，进行酯交换反应，反应温度控制在105-110℃之间；

3）、随着反应的引发，酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系，再经盐水冷凝器冷凝回收；

4）、反应进行4h后，体系不再产生乙醇，说明酯交换反应结束，停止加热。将反应釜温降至50-60℃，进行后续操作；

5）、打开机械搅拌，向反应釜中加入石油醚，石油醚用量为3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷质量的4.0-4.2倍；

6）、随着石油醚的加入，溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出，并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中；

7）、将悬浮液过滤，得到杂氮含硫硅烷湿粉体，然后投入带有耙式搅拌的干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度控制在70-80℃，真空度大于0.098MPa；

8）、蒸馏7-8h后，降温至50℃以下出料，得到白色粉末状固体，即为3-辛酰基硫代丙基杂氮硅烷产品；产品收率大于98.0%，含量大于98.5%。

本发明的反应过程为：

步骤1）所述的3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与溶剂DMF摩尔比为1：2.5-3.0，3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与抑制剂正辛酸乙酯与的摩尔比为1：2.2-2.4，酯交换催化剂三苯基硼酸酯占3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷的质量比为0.2%-0.3%；

本发明的创新点：

1、催化体系的筛选。催化剂对反应的酯交换反应的影响较大，不同的催化剂对酯交换的选择性有很大的影响。酯交换的催化剂有很多，大致可分为酸性的、碱性的和中性的，常用的如盐酸、醇钠、钛酸酯等，都能作为酯交换反应的催化剂。但是本发明中，由于基础原料三乙醇铵的强碱性和辛酰酯基的不稳定性，导致酯交换催化剂的选择上受到极大限制。经过长时间的试验，发现中性的硼酸酯类催化剂较为合适，而其中效果最好的便是三苯基硼酸酯。下表是几种常见的催化剂对酯交换反应的影响。

2、抑制酯交换过程中辛酰硫键的醇解。

以三苯基硼酸酯作为催化剂，可以有效的促进酯交换反应的进行，减少硫酯键的分解。进一步实验发现，加入正辛酸乙酯可以提高产品含量和收率。硫酯键的醇解是一可逆反应，加入正辛酸乙酯可以有效抑制辛酸酯的醇解，减少副产硫醚的生成，提高反应的酯交换反应的选择性。具体反应方程式如下：

硫酯键在酯交换催化剂和三乙醇胺的碱性作用下存在醇解反应，且该反应为可逆反应：

醇解反应生成的巯基硅烷又在三乙醇铵的作用下，发生不可逆的缩合反应，脱去硫化氢，生成硫醚，硫醚进一步与三乙醇胺发生酯交换生成硫醚杂氮硅烷。

下表是按照实施例中的投料比，调节正辛酸乙酯的用量后，产品中硫醚杂氮硅烷含量的变化情况：

3、产品状态为固体，通过DMF溶解，然后再经石油醚重结晶的方式析出，使产品由结块状态变为粉末状细小盐状颗粒，便于出料。

本发明的优点在于：

本发明在现有硅烷的基础上进一步对其无机端进行改性，开发出的含硫酯键的杂氮硅烷偶联剂具有高效能、低挥发的特点，与常用的含硫酯键的硅烷相比，在橡胶混炼的过程中，不会产生低沸点的醇类物质，橡胶气孔率低，产品耐磨性好，几乎无VOC排放；同时其结构中的三乙醇胺组分能够优先被碳黑吸附，起到活性分散剂的作用，能同时促进其它胺类促进剂、防老剂、着色剂等的均匀分布，提高胶料的硫化性能。

具体实施方式

实施例1

在氮气保护条件下，将364g 3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入带有机械搅拌的反应釜中，加入200g DMF作为溶剂，400g正辛酸乙酯作为抑制剂，加入1g三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂。

升温至105℃，缓慢滴加150g三乙醇胺，进行酯交换反应，控制反应温度在105-110℃之间。随着反应的引发，酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系，再经盐水冷凝器冷凝回收。反应进行4h后，体系不再产生乙醇，停止加热，回收乙醇135g。将反应釜温降至50-60℃，进行后续操作。

打开机械搅拌，并向反应釜中加入1500g石油醚。随着石油醚的加入，溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出，并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中。

将上述悬浮液过滤，得到杂氮含硫硅烷湿粉体，然后投入耙式搅拌干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度控制在70-80℃，真空度大于0.098MPa。蒸馏7-8h后，降温至50℃以下出料，得到白色粉末状固体368g，即为产品。经检测白色粉末组成如下表：

实施例2

在氮气保护条件下，将728g 3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入带有机械搅拌的反应釜中，加入440g DMF作为溶剂，826g正辛酸乙酯作为抑制剂，加入2g三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂。

升温至105℃，缓慢滴加300g三乙醇胺，进行酯交换反应，控制反应温度在105-110℃之间。随着反应的引发，酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系，再经盐水冷凝器冷凝回收。反应进行4h后，体系不再产生乙醇，停止加热，回收乙醇270g。将反应釜温降至50-60℃，进行后续操作。

打开机械搅拌，并向反应釜中加入3000g石油醚。随着石油醚的加入，溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出，并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中。

将上述悬浮液过滤，得到杂氮含硫硅烷湿粉体，然后投入耙式搅拌干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度控制在70-80℃，真空度大于0.098MPa。蒸馏7-8h后，降温至50℃以下出料，得到白色粉末状固体736g，即为产品。经检测白色粉末组成如下表：

实施例3

在氮气保护条件下，将1456g 3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入带有机械搅拌的反应釜中，加入800g DMF作为溶剂，1600g正辛酸乙酯作为抑制剂，加入5g三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂。

升温至105℃，缓慢滴加600g三乙醇胺，进行酯交换反应，控制反应温度在105-100℃之间。随着反应的引发，酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系，再经盐水冷凝器冷凝回收。反应进行4h后，体系不再产生乙醇，停止加热，回收乙醇135g。将反应釜温降至50-60℃，进行后续操作。

打开机械搅拌，并向反应釜中加入6000g石油醚进行重结晶。随着石油醚的加入，溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出，并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中。

将上述悬浮液过滤，得到杂氮含硫硅烷湿粉体，然后投入耙式搅拌干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度控制在70-80℃，真空度大于0.098MPa。蒸馏7-8h后，降温至50℃以下出料，得到白色粉末状固体1472g，即为产品。经检测白色粉末组成如下表：

实施例4

在氮气保护条件下，将364kg 3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入带有机械搅拌的反应釜中，加入200kg DMF作为溶剂，400kg正辛酸乙酯作为抑制剂，加入1.2kg三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂。

升温至105℃，缓慢滴加150kg三乙醇胺，进行酯交换反应，控制反应温度在105-100℃之间。随着反应的引发，酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系，再经盐水冷凝器冷凝回收。反应进行4h后，体系不再产生乙醇，停止加热，回收乙醇135g。将反应釜温降至50-60℃，进行后续重结晶操作。

打开机械搅拌，并向反应釜中加入1500kg石油醚进行重结晶。随着石油醚的加入，溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出，并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中。

将上述悬浮液过滤，得到杂氮含硫硅烷湿粉体，然后投入耙式搅拌干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂，蒸馏温度控制在70-80℃，真空度大于0.098MPa。蒸馏7-8h后，降温至50℃以下出料，得到白色粉末状固体368kg，即为产品。经检测白色粉末组成如下表：