一种含硫酯键杂氮硅烷的制备方法
文献发布时间:2023-06-19 11:50:46
技术领域
本发明涉及一种含硫酯键的杂氮硅烷的制备方法;属有机硅精细化学品合成领域。
背景技术
含硫硅烷通过化学键将炭黑与橡胶连接在一起,有效提高白炭黑与橡胶分子的结合能力,促进橡胶硫化,同时起到分散剂的作用,可以显著降低轮胎滚动阻力和轮胎生热。国内常见的含硫硅烷有双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(Si75)、巯丙基三乙氧基硅烷等。在轮胎工业中,Si69是应用最早,规模最大的硅烷偶联剂,可有效提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸应力。但由于分子结构中硫原子数目多,在橡胶硫化过程中存在容易发生焦烧、析硫等问题,影响硫化均匀性。随后Si75又被开发出来,相比于Si69,分子结构中硫原子数目减少了一半,因此具有较好的高温稳定性,降低了提前析硫,焦烧的风险。虽然Si75与Si69都可以为混炼胶提供优异的补强性能,但仍然存在着一些缺点。例如混炼温度较高、混炼时间长、需分段混炼,别外由于在使用过程中水解会产生乙醇,高温混炼时乙醇挥发,导致橡胶气孔率增大。
巯基硅烷具有优良的补强性能,但是由于巯基基团的硫化速度过快,容易导致早期硫化,粘度过大,因此常常对其进行封端处理后再进行应用。迈图公司的NXT系列硅烷即是引入辛酰基以保护巯基,具备更强的耐高温能力,减少混炼焦烧现象,实现了一次混炼成型。而且硫酰基与橡胶基材的连接强度要大于多硫基,增强了体系稳定性,长链的辛酰基可以通过位阻作用防止炭黑发生粒子附聚,使其可以均匀的分散到橡胶中。
上述NXT系列是对硅烷分子有机端进行改性,解决了含硫硅烷焦烧、析硫的问题,同时补强性能上也比Si75、Si69更好,但仍然无法解决含硫硅烷水解产生乙醇,VOC高,橡胶气孔率大的问题。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种具有高效能、低挥发的特点,与常用的含硫酯键的硅烷相比,在橡胶混炼的过程中,不会产生低沸点的醇类物质,橡胶气孔率低,产品耐磨性好,无VOC排放;可有效提高胶料硫化性能的含硫酯键杂氮硅烷的制备方法。
本发明的技术方案是:
一种含硫酯键杂氮硅烷的制备方法,其特征在于,它包括以下步骤:
1)、在氮气保护条件下将3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入反应器中,加入适量DMF(氮,氮二甲基甲酰胺)作为溶剂和正辛酸乙酯作为抑制剂,同时,加入少量三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂;
2)、将反应器升温至105℃,缓慢滴加相同摩尔量的三乙醇胺,进行酯交换反应,反应温度控制在105-110℃之间;
3)、随着反应的引发,酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系,再经盐水冷凝器冷凝回收;
4)、反应进行4h后,体系不再产生乙醇,说明酯交换反应结束,停止加热。将反应釜温降至50-60℃,进行后续操作;
5)、打开机械搅拌,向反应釜中加入石油醚,石油醚用量为3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷质量的4.0-4.2倍;
6)、随着石油醚的加入,溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出,并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中;
7)、将悬浮液过滤,得到杂氮含硫硅烷湿粉体,然后投入带有耙式搅拌的干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂,蒸馏温度控制在70-80℃,真空度大于0.098MPa;
8)、蒸馏7-8h后,降温至50℃以下出料,得到白色粉末状固体,即为3-辛酰基硫代丙基杂氮硅烷产品;产品收率大于98.0%,含量大于98.5%。
本发明的反应过程为:
步骤1)所述的3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与溶剂DMF摩尔比为1:2.5-3.0,3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与抑制剂正辛酸乙酯与的摩尔比为1:2.2-2.4,酯交换催化剂三苯基硼酸酯占3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷的质量比为0.2%-0.3%;
本发明的创新点:
1、催化体系的筛选。催化剂对反应的酯交换反应的影响较大,不同的催化剂对酯交换的选择性有很大的影响。酯交换的催化剂有很多,大致可分为酸性的、碱性的和中性的,常用的如盐酸、醇钠、钛酸酯等,都能作为酯交换反应的催化剂。但是本发明中,由于基础原料三乙醇铵的强碱性和辛酰酯基的不稳定性,导致酯交换催化剂的选择上受到极大限制。经过长时间的试验,发现中性的硼酸酯类催化剂较为合适,而其中效果最好的便是三苯基硼酸酯。下表是几种常见的催化剂对酯交换反应的影响。
2、抑制酯交换过程中辛酰硫键的醇解。
以三苯基硼酸酯作为催化剂,可以有效的促进酯交换反应的进行,减少硫酯键的分解。进一步实验发现,加入正辛酸乙酯可以提高产品含量和收率。硫酯键的醇解是一可逆反应,加入正辛酸乙酯可以有效抑制辛酸酯的醇解,减少副产硫醚的生成,提高反应的酯交换反应的选择性。具体反应方程式如下:
硫酯键在酯交换催化剂和三乙醇胺的碱性作用下存在醇解反应,且该反应为可逆反应:
醇解反应生成的巯基硅烷又在三乙醇铵的作用下,发生不可逆的缩合反应,脱去硫化氢,生成硫醚,硫醚进一步与三乙醇胺发生酯交换生成硫醚杂氮硅烷。
下表是按照实施例中的投料比,调节正辛酸乙酯的用量后,产品中硫醚杂氮硅烷含量的变化情况:
3、产品状态为固体,通过DMF溶解,然后再经石油醚重结晶的方式析出,使产品由结块状态变为粉末状细小盐状颗粒,便于出料。
本发明的优点在于:
本发明在现有硅烷的基础上进一步对其无机端进行改性,开发出的含硫酯键的杂氮硅烷偶联剂具有高效能、低挥发的特点,与常用的含硫酯键的硅烷相比,在橡胶混炼的过程中,不会产生低沸点的醇类物质,橡胶气孔率低,产品耐磨性好,几乎无VOC排放;同时其结构中的三乙醇胺组分能够优先被碳黑吸附,起到活性分散剂的作用,能同时促进其它胺类促进剂、防老剂、着色剂等的均匀分布,提高胶料的硫化性能。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护条件下,将364g 3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入带有机械搅拌的反应釜中,加入200g DMF作为溶剂,400g正辛酸乙酯作为抑制剂,加入1g三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂。
升温至105℃,缓慢滴加150g三乙醇胺,进行酯交换反应,控制反应温度在105-110℃之间。随着反应的引发,酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系,再经盐水冷凝器冷凝回收。反应进行4h后,体系不再产生乙醇,停止加热,回收乙醇135g。将反应釜温降至50-60℃,进行后续操作。
打开机械搅拌,并向反应釜中加入1500g石油醚。随着石油醚的加入,溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出,并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中。
将上述悬浮液过滤,得到杂氮含硫硅烷湿粉体,然后投入耙式搅拌干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂,蒸馏温度控制在70-80℃,真空度大于0.098MPa。蒸馏7-8h后,降温至50℃以下出料,得到白色粉末状固体368g,即为产品。经检测白色粉末组成如下表:
实施例2
在氮气保护条件下,将728g 3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入带有机械搅拌的反应釜中,加入440g DMF作为溶剂,826g正辛酸乙酯作为抑制剂,加入2g三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂。
升温至105℃,缓慢滴加300g三乙醇胺,进行酯交换反应,控制反应温度在105-110℃之间。随着反应的引发,酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系,再经盐水冷凝器冷凝回收。反应进行4h后,体系不再产生乙醇,停止加热,回收乙醇270g。将反应釜温降至50-60℃,进行后续操作。
打开机械搅拌,并向反应釜中加入3000g石油醚。随着石油醚的加入,溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出,并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中。
将上述悬浮液过滤,得到杂氮含硫硅烷湿粉体,然后投入耙式搅拌干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂,蒸馏温度控制在70-80℃,真空度大于0.098MPa。蒸馏7-8h后,降温至50℃以下出料,得到白色粉末状固体736g,即为产品。经检测白色粉末组成如下表:
实施例3
在氮气保护条件下,将1456g 3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入带有机械搅拌的反应釜中,加入800g DMF作为溶剂,1600g正辛酸乙酯作为抑制剂,加入5g三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂。
升温至105℃,缓慢滴加600g三乙醇胺,进行酯交换反应,控制反应温度在105-100℃之间。随着反应的引发,酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系,再经盐水冷凝器冷凝回收。反应进行4h后,体系不再产生乙醇,停止加热,回收乙醇135g。将反应釜温降至50-60℃,进行后续操作。
打开机械搅拌,并向反应釜中加入6000g石油醚进行重结晶。随着石油醚的加入,溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出,并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中。
将上述悬浮液过滤,得到杂氮含硫硅烷湿粉体,然后投入耙式搅拌干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂,蒸馏温度控制在70-80℃,真空度大于0.098MPa。蒸馏7-8h后,降温至50℃以下出料,得到白色粉末状固体1472g,即为产品。经检测白色粉末组成如下表:
实施例4
在氮气保护条件下,将364kg 3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷加入带有机械搅拌的反应釜中,加入200kg DMF作为溶剂,400kg正辛酸乙酯作为抑制剂,加入1.2kg三苯基硼酸酯作为酯交换反应催化剂。
升温至105℃,缓慢滴加150kg三乙醇胺,进行酯交换反应,控制反应温度在105-100℃之间。随着反应的引发,酯交换产生的乙醇不断汽化离开反应体系,再经盐水冷凝器冷凝回收。反应进行4h后,体系不再产生乙醇,停止加热,回收乙醇135g。将反应釜温降至50-60℃,进行后续重结晶操作。
打开机械搅拌,并向反应釜中加入1500kg石油醚进行重结晶。随着石油醚的加入,溶解在DMF中的固体杂氮含硫硅烷逐渐析出,并以白色颗粒状固体的形式分散在石油醚中。
将上述悬浮液过滤,得到杂氮含硫硅烷湿粉体,然后投入耙式搅拌干燥釜中进行低温负压蒸馏脱除溶剂,蒸馏温度控制在70-80℃,真空度大于0.098MPa。蒸馏7-8h后,降温至50℃以下出料,得到白色粉末状固体368kg,即为产品。经检测白色粉末组成如下表:
- 一种含硫酯键杂氮硅烷的制备方法
- 一种含硫酯键的铝酸酯偶联剂及其制备方法