一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法

技术领域

本发明属于烷基化汽油生产技术领域，具体涉及一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法。

背景技术

C

当今国际主流烷基化工艺采用液体酸催化剂，包括硫酸和氢氟酸。氢氟酸易挥发、有剧毒，一旦泄露将对周围环境和生态造成致命危害，而泄漏事故又难以杜绝。硫酸的腐蚀性及环境危害性比氢氟酸小，且硫酸法设备简单、对原料要求低、生产能耗低，所以我国炼油工业的烷基化油技术以硫酸为催化剂的C

近几十年，固体酸催化剂被视为可代替硫酸或氢氟酸新一代烷基化催化剂，可解决液体酸污染生态环境、腐蚀设备和危害生产操作安全等问题。但是，几乎所有固体酸催化剂在烷基化反应中都存在迅速失活的致命弱点，所以解决固体酸催化剂失活问题是其工业化进程的重要课题。与离子液体烷基化技术相似，固体酸烷基化技术也属于新一代C

近些年，离子液体作为一种新型化学材料，具有优点低挥发性、高的热稳定性和化学稳定性、极性可调等显著特点。但常规的酸性离子液体如氯铝酸离子液体对烷基化产品选择性较差，所以针对常规的酸性离子液体改性是能大幅度提高烷基化产品的质量，也是离子液体催化剂的研究重点。离子液体烷基化工艺催化剂的催化性能优于氢氟酸与硫酸，且对设备腐蚀小，对环境危害小，但是选择性和产率较低，其研发工作注重于开发高选择性及高产率的离子液体。

通过C

公开号CN102134507A公开了一种以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，该方法以三氟乙醇或离子液体为浓硫酸助剂，以异丁烷与丁烯为原料，产物主要成分为辛烷值较高C

中的一种或两种以上混合组成，其中R

此种方法存在如下缺陷：(1)F

公开号CN106635141A公开了一种金刚烷基离子液体助催化生产烷基化汽油的方法，该方法通过在烷基化条件下使异构烷烃与烯烃在催化剂存在下进行接触反应，获得烷基化汽油。其中，所述催化剂为金刚烷基离子液体和强酸混合物，所述强酸为分子筛、杂多酸、SO

此种方法存在如下缺陷：(1)烷基化产物选择性和RON值低；(2)烷基化技术酸耗量大，污染严重，废酸处理成本高。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种以环烷烃(环己烷C

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法，其包括以下步骤：

将异构烷烃和烯烃混合得到烃类混合物；

将强酸加入到反应釜中，于氮气氛围下低温搅拌，紧接着加入助剂环烷烃，然后向反应釜中加入烃类混合物，搅拌状态下进行烷基化反应，反应的产物经过分离获得烷基化汽油；

其中，异构烷烃包括C

发明人研究发现，在催化剂中添加微量的环烷烃共催化剂，能够改善界面性能和维持体系酸度，显著提高催化剂的稳定性在异丁烷/C

上述的方法中，反应釜可以为带搅拌装置的高压釜(搅拌转速100～5000rap/min)，或工业上硫酸或氢氟酸烷基化所使用的连续生产装置，或其他连续反应装置所说的烷基化反应可以在固定床反应器、浆态床反应器、填料床反应器、液–液两相混合反应器等，可间歇反应也可连续生产。

上述的方法中，优选地，所述异构烷烃与所述烯烃的体积比为(1～200)：1；所述环烷烃与所述强酸的质量比为(0.005～0.025)：1；所述强酸与所述烃类混合物的体积比为1:10～2:1。本发明中的异构烷烃、烯烃、环烷烃均为液化态的。

在催化剂中添加0.5％～2.5％倍质量的环烷烃，能显著改善烷基化反应中酸烃界面的反应环境，降低烷基化反应速率，提高强酸催化剂的催化活性，促进反应向正反应方向移动，针对烷基化反应选择性、烷基化汽油收率及RON值的提升起显著作用。环烷烃类共催化剂的添加能显著提高烷基化汽油质量，环烷烃类共催化剂通过调节酸烃界面反应环境，降低烷基化反应速率，降低烯烃叠合速率，减少反应副产物的生成，有效抑制了酸溶性油ASO杂质的产生对酸性催化剂的污染，保护强酸的催化活性，提高催化剂寿命，延长催化剂使用周期。

上述的方法中，优选地，所述烯烃包括丙烯、异丁烯、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和戊烯中的一种或多种的组合。

上述的方法中，优选地，所述异构烷烃包括异丁烷和/或异戊烷。

上述的方法中，优选地，所述强酸包括硫酸、HF酸、三氟甲磺酸、强酸分子筛和氯铝酸离子液体中的一种或多种的组合。其中，强酸分子筛可以为Y型分子筛、USY分子筛、ZSM-5中的至少一种。

上述的方法中，优选地，所述环烷烃包括环己烷C

上述的方法中，优选地，低温搅拌进行烷基化反应的温度为-10℃～20℃，搅拌的转速为100～5000r/min；烷基化反应的时间为1～10min，反应压力为0.1～2.0MPa。

上述的方法中，优选地，经过烷基化反应后的产物进行分离获得烷基化汽油的方法为：

烷基化反应完成后，尾气由反应釜顶排出，釜底的产物进入酸烃分离罐静置分层，上层获得烷基化汽油。上层获得的轻组分为烷基化汽油，下次获得的重组分为废酸。

另一方面，本发明还提供上述方法制备获得的烷基化汽油。

本发明的烷基化汽油优选地的辛烷值为92.5～94.9，C

本发明以环烷烃为共催化剂协同催化制备烷基化汽油的方法，在催化剂中添加0.5％～2.5％倍质量的环烷烃，能显著改善烷基化反应中酸烃界面的反应环境，降低烷基化反应速率，提高强酸催化剂的催化活性，促进反应向正反应方向移动，针对烷基化反应选择性、烷基化汽油收率及RON值的提升起显著作用。环烷烃类共催化剂的添加能显著提高烷基化汽油质量，环烷烃类共催化剂通过调节酸烃界面反应环境，降低烷基化反应速率，降低烯烃叠合速率，减少反应副产物的生成，有效抑制了酸溶性油ASO杂质的产生对酸性催化剂的污染，保护强酸的催化活性，提高催化剂寿命，延长催化剂使用周期。

附图说明

图1为本发明实施例1～6中环辛烷C

图2为本发明实施例7～13中环己烷C

图3为本发明实施例14～18中环庚烷C

图4为本发明实施例19～24中环壬烷C

图5为本发明实施例25～30中环癸烷C

图6为本发明对比例1～6中CSA的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；

图7为本发明对比例7～13中MSM的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；

图8为本发明对比例14～19中[MIm][HSO

图9为本发明对比例20～25中环丁砜的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；

图10为本发明实施例中不同类型助剂对烷基化产物C

图11为本发明实施例中不同类型助剂对烷基化产物C

图12为本发明实施例中不同类型助剂对烷基化油RON值的影响对比图；

图13为本发明实施例31～76中循环次数对浓硫酸催化的烷基化油组成的影响结果图；

图14为本发明实施例77～143中环辛烷C

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

缩略语和关键术语定义：

碳四烷基化技术：是以例如异丁烷为烷基化原料，和C

烷烯比(I/O)：进料流股的例如异丁烷与异丁烯的体积之比；

酸烃比(A/O)：反应釜内硫酸相与烃相的体积之比。

实施例1～6环辛烷为共催化剂对烷基化反应的影响

将275.1mL浓硫酸注入低温、耐腐蚀的间歇反应釜内，用氮气除去反应器中的空气后，釜内的超高速磁力搅拌器在3000r/min的转速下进行搅拌，并通过水浴夹套取热以保证反应温度为0℃。紧接着加入共催化剂环辛烷，将214.64mL异丁烷、15.00mL异丁烯通入混合罐混和(烷烯比为14.3)并降温至0℃。烃类混合物预混及降温后，通过计量泵以5mL/min的进料速率注入反应釜内进行烷基化反应，反应温度0℃，反应压力0.5MPa，反应时间5min。反应完成后，尾气由反应釜顶放空，催化剂及产物由釜底进入酸烃分离罐后静置24h分层，上层为烷基化产物，下层为硫酸催化剂，取上层烷基化汽油采用气相色谱进行定量分析，由质谱确定物质的种类，采用归一法进行定量。

上述注入共催化剂环辛烷的质量为0.0g(实施例1)或2.54g(实施例2)或5.11g(实施例3)或7.65g(实施例4)或10.20g(实施例5)或12.73g(实施例6)，与硫酸质量之比分别为0.0或0.5％或1.0％或1.5％或2.0％或2.5％。新催化剂体系(环辛烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表1和图1，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。

表1实施例1～6中烷基化油质量

实施例7～13环己烷作为共催化剂对烷基化反应的影响

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环己烷与硫酸质量之比分别为0.0(实施例7)或0.5％(实施例8)或1.0％(实施例9)或1.5％(实施例10)或2.0％(实施例11)或3.0％(实施例12)或5.0％(实施例13)。催化剂体系(环己烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表2和图2，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。

表2实施例7～13中烷基化油质量

实施例14～18环庚烷作为共催化剂对烷基化反应的影响

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环庚烷与硫酸质量之比分别为0.0(实施例14)或0.5％(实施例15)或1.0％(实施例16)或2.0％(实施例17)或3.0％(实施例18)。催化剂体系(环庚烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表3和图3，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。

表3实施例14～18中烷基化油质量

实施例19～24环壬烷作为共催化剂对烷基化反应的影响

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环壬烷与硫酸质量之比分别为0.0(实施例19)或0.5％(实施例20)或1.0％(实施例21)或3.0％(实施例22)或5.0％(实施例23)或10.0％(实施例24)。催化剂体系(环壬烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表4和图4，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。

表4实施例19～24中烷基化油质量

实施例25～30环癸烷作为共催化剂对烷基化反应的影响

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环癸烷与硫酸质量之比分别为0.0(实施例25)或0.5％(实施例26)或1.0％(实施例27)或2.0％(实施例28)或3.0％(实施例29)或5.0％(实施例30)。催化剂体系(环癸烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表5和图5，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。

表5实施例25～30中烷基化油质量

对比例1～6樟脑磺酸(CSA)作为共催化剂对烷基化反应的影响

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，CSA与硫酸质量之比分别为0.0(对比例1)或0.5％(对比例2)或1.0％(对比例3)或3.0％(对比例4)或5.0％(对比例5)或10.0％(对比例6)。催化剂体系(CSA+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表6和图6，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。

表6对比例1～6中烷基化油质量

对比例7～13二甲基砜(MSM)作为共催化剂对烷基化反应的影响

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，MSM与硫酸质量之比分别为0.0(对比例7)或0.5％(对比例8)或1.0％(对比例9)或3.0％(对比例10)或5.0％(对比例11)或7.0％(对比例12)或9.0％(对比例13)。催化剂体系(MSM+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表7和图7，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。

表7对比例7～13中烷基化油质量

对比例14～19甲基咪唑硫酸氢盐([MIm][HSO

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，[MIm][HSO

表8对比例14～19中烷基化油质量

对比例20～25环丁砜作为共催化剂对烷基化反应的影响

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环丁砜与硫酸质量之比分别为0.0(实施例20)或1.0％(实施例21)或1.5％(实施例22)或2.0％(实施例23)或3.0％(实施例24)或5.0％(实施例25)。催化剂体系(环丁砜+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表9和图9，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。

表9对比例20～25中烷基化油质量

所研究助剂的综合对比如下表10～表12和图10～图12所示。

表10不同类型助剂对烷基化产物C

表11不同类型助剂对烷基化产物C

表12不同类型助剂对烷基化油RON值的影响

由图10～图12和表10～表12可知，在相同操作条件下，环己烷C

图10和表10显示了烷基化反应产物中C

图11和表11显示了烷基化反应产物中的C

图12和表12显示了烷基化反应产物的RON值随添加比变化的实验数据。当助剂为环辛烷时，在添加比在0.0～2.0％的范围内，RON值均随添加比增大而增大，这也说明环辛烷具有可操作区间范围宽的优点，且它的助催化性能最优异，可使RON值高达94.38(添加比为2.0％)，该值是本文所有助剂实验中获取的最大值。

综上所述，环辛烷的助催化效果最显著，在其添加比为2.0％时，环辛烷使C

实施例31～143环辛烷添加剂对烷基化反应的影响

(1)不含共催化剂时催化反应体系(浓硫酸+C

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，硫酸循环使用，硫酸循环次数为1～46(实施例31～76)。催化剂体系(浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表13和图13。

表13实施例31～76中烷基化油质量

(2)含环辛烷共催化剂时催化反应体系(硫酸+环辛烷+C

操作步骤及其它反应条件如同实施例1，硫酸循环使用，硫酸循环次数为1～67(实施例77～143)。催化剂体系(浓硫酸+环辛烷)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表14和图14，与不添加环辛烷共催化剂的比较见表15。

表14实施例77～143中烷基化油质量

表15环辛烷存在时和不存在时浓硫酸催化的烷基化油组成的比较

上述实施例对比结果分析：

(1)环辛烷作为共催化剂，当添加量在0.5％～2.5％添加比范围内烷基化油的质量呈先升高后降低的趋势，烷基化产物中C

(2)环辛烷在2.0％的添加比例，新酸至废酸的整个循环反应过程依旧为3个阶段：催化剂活性强化阶段、高催化活性阶段、催化剂失活阶段。第1阶段(催化剂活性强化阶段)的循环次数为0～6次，烷基化油中C

(3)比较了利用新体系(硫酸+环辛烷+异丁烷+异丁烯)和传统体系(硫酸+异丁烷+异丁烯)获取的烷基化产物组成分布的实验结果。由此可见，对C

(4)环辛烷在0.5％～2.5％的添加比例范围，环烷烃类共催化剂的添加能显著改善烷基化反应中酸烃界面的反应环境，降低烷基化反应速率，提高强酸催化剂的催化活性，促进反应向正反应方向移动，针对烷基化反应选择性、烷基化汽油收率及RON值的提升起显著作用。环烷烃类共催化剂的添加能显著提高烷基化汽油质量，环烷烃类共催化剂通过调节酸烃界面反应环境，降低烷基化反应速率，降低烯烃叠合速率，减少反应副产物的生成，有效抑制了酸溶性油ASO杂质的产生对酸性催化剂的污染，保护强酸的催化活性，提高催化剂寿命，延长催化剂使用周期。