热发电电池、热发电电池的制造方法以及热发电体的制造方法

技术领域

本发明的一个方面涉及热发电电池、热发电电池的制造方法以及热发电体的制造方法，特别是涉及起到热电转换功能的热发电电池、热发电电池的制造方法以及热发电体的制造方法。

背景技术

作为利用了地热或工厂的废热等的热利用发电，能够列举利用了塞贝克效应的方法。另外，作为不利用塞贝克效应的热利用发电，能够列举下述专利文献1公开的热利用发电元件。在下述专利文献1中，公开了通过将电解质与生成热激发电子及空穴的热电转换材料组合，而将热能转换为电能。通过将这样的热利用发电元件用作电子构件的电源，例如即使在通常的电池容易劣化的高温环境下(例如，50℃以上)，也能够对该电子构件供给稳定的电力。因此，正在进行上述热利用发电元件的面向实用性的研究开发。作为研究开发的主题之一，从确保与现有的电池的替换容易性的观点出发，能够列举上述热利用发电元件的实用的封装构造。

专利文献1：国际公开第2017/038988号

专利文献2：日本特开2010-56067号公报

然而，作为电池的一种，能够列举硬币型电池(纽扣型电池)。该硬币型电池主要用于在与外部电源独立的状态下需要电源且为低功率消耗的电子构件。在上述专利文献2中，公开了作为伴随使用的膨胀等而引起的接触面压力的偏差的对策而收容弹簧的硬币型锂二次电池。

为了获得能够在高温环境下实用的电池，例如能够考虑在上述专利文献2所记载的硬币型电池中组合上述专利文献1所记载的热利用发电元件。然而，仅凭借实施上述组合，从电动势、可靠性等观点出发，无法获得经得住实用的电池。因此，需要进一步的改进。

发明内容

本发明的一个方面的目的在于，提供一种能够在高温环境下实用的热发电电池、热发电电池的制造方法以及热发电体的制造方法。

本发明的一个方面所涉及的热发电电池具备：热发电体，其包含层叠了热电转换层及固体电解质层的多个热利用发电元件，并将热能转换为电能；导电性的壳，其包含以绝缘状态被组合的第一壳体与第二壳体，并收容热发电体；绝缘部件，其将第一壳体与第二壳体电绝缘，并且在热发电体的侧面将第一壳体或第二壳体与固体电解质层电绝缘；以及压缩导电体，其收容于壳，并被热发电体及壳夹持压缩，通过将压缩导电体配置于第一壳体及第二壳体的至少一方的一侧，由此第一壳体、热发电体以及第二壳体在热电转换层及固体电解质层的层叠方向电连接。

上述热发电电池具备通过热量的施加而进行发电的热发电体。该热发电体具有在层叠方向被层叠的多个热利用发电元件。由此，能够提高热发电电池的电动势。另外，在收容热发电体的壳收容有压缩导电体。由此，能够防止对热发电体施加不必要的压力，因此能够抑制热发电体的破损。另外，压缩导电体介于壳与热发电体之间，因此能够良好地防止壳与热发电体的接触不良。因此，根据上述一个方面，能够提供能够在高温环境下实用的热发电电池。

热电转换层也可以具有依次被层叠的电子热激发层及电子输送层，电子热激发层与固体电解质层接触。在该情况下，经由电子输送层从电子热激发层良好地取出电子，因此能够提高热发电体的性能。

压缩导电体也可以为金属多孔体。在该情况下，压缩导电体容易塑性变形，由此能够降低经由压缩导电体从壳施加给热发电体的压力。因此，能够抑制热发电体的破损。

在上述热发电电池中，压缩导电体也可以配置于第一壳体及第二壳体的两侧。在该情况下，能够更加良好地防止第一壳体与热发电体的接触不良以及第二壳体与热发电体的接触不良。

第一壳体及第二壳体也可以分别呈现其一端被封闭并且其另一端开口的有底圆筒形状。

本发明的另一方面所涉及的热发电电池的制造方法包括：形成反复层叠热电转换层及固体电解质层而成的热利用发电元件来获得热发电体的工序；在具有导电性的第一壳体及第二壳体的任一方收容热发电体与压缩导电体的工序；以及在夹设了绝缘部件的状态下使第一壳体与第二壳体组合，由此在壳收容热发电体，以使收容了热发电体的第一壳体或第二壳体与热发电体的侧面电绝缘并且第一壳体与第二壳体电绝缘的工序。

通过上述制造方法，能够提供能够在高温环境下实用的热发电电池的制造方法。

本发明的另一方面所涉及的热发电体的制造方法是包含层叠了热电转换层及固体电解质层的多个热利用发电元件的热发电体的制造方法，该制造方法包括反复进行多次在形成了热电转换层之后在热电转换层上形成固体电解质的工序而获得热发电体的工序。通过该制造方法，能够提供能够实用的热发电体的制造方法。

根据本发明的一个方面，能够提供能够在高温环境下实用的热发电电池、热发电电池的制造方法以及热发电体的制造方法。

附图说明

图1是表示实施方式所涉及的热发电电池的简要剖视图。

图2是用于对热利用发电元件的发电机构进行说明的示意图。

图3的(a)～(c)是用于对热发电体的制造方法进行说明的图。

图4是用于对热发电电池的制造方法进行说明的图。

图5的(a)是表示实施方式的第一变形例所涉及的热发电电池的简要剖视图，图5的(b)是表示实施方式的第二变形例所涉及的热发电电池的简要剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。此外，在以下的说明中，在相同要素或具有相同功能的要素中使用相同的附图标记，并省略重复的说明。

首先，参照图1，对本实施方式所涉及的硬币电池的结构进行说明。图1是表示本实施方式所涉及的热发电电池的简要剖视图。图1所示的热发电电池1是通过从外部被供给热量而进行发电的热利用发电装置。热发电电池1具有壳2、热发电体3、压缩导电体4以及垫圈5。垫圈5相当于绝缘部件的一个例子。

壳2是表示导电性的金属制或合金制的中空容器，具有外壳11及盖12。在本实施方式中，壳2为不锈钢制。外壳11及盖12的任意一方相当于第一壳体及第二壳体的任意一方的一个例子，外壳11及盖12的任意另一方相当于第一壳体及第二壳体的任意另一方的一个例子。

外壳11是作为热发电电池1中的正极及负极的一方发挥功能的部件，收容热发电体3、压缩导电体4以及垫圈5。外壳11具有底板11a及侧壁11b。底板11a例如呈圆板形状、椭圆板形状、多边板形状等。侧壁11b沿着底板11a的边缘设置。在本实施方式中，底板11a呈圆板形状，因此外壳11呈现其一端被底板11a封闭并且其另一端开口的有底圆筒形状。

盖12是作为热发电电池1中的正极及负极的另一方发挥功能的部件，经由垫圈5密封外壳11。盖12具有顶板12a及侧壁12b。顶板12a例如呈圆板形状、椭圆板形状、多边板形状等。顶板12a的直径小于外壳11的内径。因此，在将外壳11与盖12组合时，盖12配置为被外壳11的侧壁11b包围。侧壁12b沿着顶板12a的边缘设置，朝向底板11a延伸。在本实施方式中，顶板12a也呈圆板形状，因此盖12呈现其一端被顶板12a封闭并且其另一端开口的有底圆筒形状。

热发电体3是通过从外部被供给热量而进行发电的部件(即，将热能转换为电能的部件)，与壳2的外壳11及盖12电连接。在本实施方式中，热发电体3与外壳11的底板11a接触，而与外壳11的侧壁11b及盖12分离。在热发电体3与侧壁11b、12b之间存在垫圈5，由此能够防止热发电电池1的短路。在将热发电体3收容于壳2时，热发电体3配置为被盖12的侧壁12b包围。

热发电体3具有被层叠的多个热利用发电元件21。例如，热发电体3具有1个以上10个以下的热利用发电元件21。各热利用发电元件21通过从外部被供给热量，而生成热激发电子及空穴。基于热利用发电元件21的热激发电子及空穴的生成例如在25℃以上300℃以下实施。从生成足够数量的热激发电子及空穴的观点出发，在使用热发电电池1时，热利用发电元件21也可以被加热至50℃以上。从良好地防止热利用发电元件21的劣化等的观点出发，在使用热发电电池1时，热利用发电元件21也可以被加热至200℃以下。生成足够数量的热激发电子的温度例如是“热利用发电元件21的热激发电子密度成为10

多个热利用发电元件21沿着将壳2的外壳11与盖12组合的方向(以下，简称为“层叠方向”)被层叠。各热利用发电元件21被串联连接。多个热利用发电元件21分别具有在层叠方向层叠的热电转换层22及固体电解质层23。热电转换层22与固体电解质层23交替层叠，由此形成将热电转换层22及固体电解质层23反复层叠而成的热发电体3。热电转换层22具有在层叠方向被层叠的电子热激发层22a及电子输送层22b。

电子热激发层22a是在热利用发电元件21中生成热激发电子及空穴的层，与固体电解质层23相接。电子热激发层22a包含热电转换材料。热电转换材料是在高温环境下使激发电子增加的材料，例如是金属半导体(Si、Ge)、碲化合物半导体、硅锗(Si-Ge)化合物半导体、硅化物化合物半导体、方钴矿化合物半导体、包合物半导体、惠斯勒化合物半导体、半惠斯勒化合物半导体、金属氧化物半导体、有机半导体等半导体材料。从在相对较低的温度下生成足够的热激发电子的观点出发，热电转换材料也可以是锗(Ge)。电子热激发层22a也可以包含多个热电转换材料。电子热激发层22a也可以包含热电转换材料以外的材料。例如，电子热激发层22a也可以包含使热电转换材料结合的粘结剂、对热电转换材料的成型进行辅助的烧结助剂等。电子热激发层22a例如通过刮板法、丝网印刷法、放电等离子体烧结法、压缩成型法、溅射法、真空蒸镀法、化学气相沉积法(CVD法)、旋涂法等形成。

电子输送层22b是将在电子热激发层22a中生成的热激发电子向外部输送的层，在层叠方向隔着电子热激发层22a位于固体电解质层23的相反侧。在本实施方式中，热发电体3中的最接近外壳11的底板11a的电子输送层22b与底板11a接触。电子输送层22b包含电子输送材料。电子输送材料是其传导带电位与热电转换材料的传导带电位相同或与该热电转换材料的传导带电位相比为正的材料。电子输送材料的传导带电位与热电转换材料的传导带电位之差例如为0.01V以上0.1V以下。电子输送材料例如是半导体材料、金属材料、电子输送性有机物等。电子输送层22b例如通过刮板法、丝网印刷法、放电等离子体烧结法、压缩成型法、溅射法、真空蒸镀法、CVD法、旋涂法等形成。

半导体材料例如与电子热激发层22a所包含的半导体材料相同。金属材料例如是金属、合金、N型金属氧化物、N型金属硫化物、碱金属卤化物、碱金属等。N型金属例如是铌、钛、锌、锡、钒、铟、钨、钽、锆、钼以及锰。电子输送性有机物例如是N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、π电子共轭化合物等。电子输送层22b也可以包含多个电子输送材料。电子输送层22b也可以包含电子输送材料以外的材料。例如，电子输送层22b也可以包含使电子输送材料结合的粘结剂、对电子输送材料的成型进行辅助的烧结助剂等。

电子输送层22b可以具有单层构造，也可以具有多层构造。例如，电子输送层22b也可以是金属层与半导体层的层叠体。在该情况下，半导体层也可以与电子热激发层22a接触。从防止或抑制金属层的化学反应的观点出发，金属层所包含的金属例如是钛、金、铂、银、钨、钽等。在一个例子中，金属层为铂层(Pt层)，半导体层为n型Si层。n型Si层例如通过在硅层中掺杂磷等而形成。

固体电解质层23是包含在热发电体3中生成足够数量的热激发电子的温度下，能够供电荷输送离子对在内部移动的固体电解质的层。上述电荷输送离子对在固体电解质层23内移动，由此在固体电解质层23流过电流。“电荷输送离子对”是价数相互不同的稳定的一对离子。若一方的离子被氧化或还原，则成为另一方的离子，从而能够使电子和空穴移动。固体电解质层23内的电荷输送离子对的氧化还原电位与电子热激发层22a所包含的热电转换材料的价电子带电位相比为负。因此，在电子热激发层22a与固体电解质层23的界面处，电荷输送离子对中的容易被氧化的离子被氧化，而成为另一方的离子。固体电解质层23也可以包含电荷输送离子对以外的离子。固体电解质层23例如能够通过刮板法、丝网印刷法、溅射法、真空蒸镀法、CVD法、溶胶凝胶法或旋涂法形成。

固体电解质层23所包含的固体电解质例如是在上述温度下物理及化学上稳定的物质，包含多价离子。固体电解质例如是钠离子传导体、铜离子传导体、铁离子传导体、锂离子传导体、银离子传导体、氢离子传导体、锶离子传导体、铝离子传导体、氟离子传导体、氯离子传导体、氧化物离子传导体等。固体电解质例如也可以是分子量60万以下的聚乙二醇(PEG)或其衍生物。在固体电解质为PEG的情况下，例如在固体电解质层23也可以包含有铜离子、铁离子等多价离子源。从提高寿命等的观点出发，在固体电解质层23也可以包含有碱金属离子。PEG的分子量相当于通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯换算而被测定的重均分子量。固体电解质层23也可以包含固体电解质以外的材料。例如，固体电解质层23也可以包含使固体电解质结合的粘结剂、对固体电解质的成型进行辅助的烧结助剂等。

这里，参照图2，对热利用发电元件的发电机构的概要进行说明。图2是用于对热利用发电元件的发电机构进行说明的示意图。为了说明，将本段落中的固体电解质层23所包含的电荷输送离子对设为铁离子(Fe

回到图1，压缩导电体4是将层叠方向的壳2与热发电体3之间的间隙填埋的部件，在层叠方向被壳2与热发电体3夹持。在本实施方式中，压缩导电体4在层叠方向位于热发电体3与盖12之间，与热发电体3的固体电解质层23和盖12的顶板12a接触。压缩导电体4例如是金属多孔体。在热发电体3及压缩导电体4被壳2密封时，压缩导电体4能够被压缩变形。金属多孔体是设置有多个孔的三维多孔金属体，金属多孔体内的孔彼此可以相互连接，也可以相互分离。金属多孔体从层叠方向观察也可以形成为网眼状。在该情况下，从层叠方向观察的各网眼例如呈菱形状、六边形形状等的多边形形状。金属多孔体例如也可以是膨胀金属(Expanded metal)的加工品等。

从降低对热发电体3施加的压力的观点出发，压缩导电体4也可以与金属弹簧等相比使弹力显著减小。即从上述观点出发，压缩导电体4也可以是塑性变形的部件。从降低在热发电电池1被加热时对热发电体3施加的压力的观点出发，压缩导电体4也可以由不变形钢板形成。在该情况下，压缩导电体4难以进行热膨胀，因此能够良好地降低从压缩导电体4向热发电体3施加的压力。在使用压缩导电体4的情况下，不需要金属弹簧，因此壳2的内部收纳空间变宽。因此，能够以相同的体积提供较高的电压。

垫圈5是将壳2内的间隙填埋的绝缘部件。在本实施方式中，垫圈5将外壳11的侧壁11b与热发电体3的侧面之间的间隙填埋。另外，垫圈5覆盖盖12的侧壁12b的周围。由此，垫圈5良好地防止外壳11与盖12的短路。垫圈5包含表示耐热性及绝缘性的树脂材料，例如是含氟树脂。

接下来，参照图3的(a)～(c)及图4，对本实施方式所涉及的热发电电池1的制造方法的一个例子进行说明。图3的(a)～(c)是用于对热发电体的制造方法进行说明的图，图4是用于对热发电电池的制造方法进行说明的图。

首先，如图3的(a)、(b)所示，通过在电子输送层22b上形成电子热激发层22a，从而形成热电转换层22。在本实施方式中，如图3的(a)所示，通过对构成电子热激发层22a的半导体材料靶41进行溅射，而在电子输送层22b上形成电子热激发层22a。电子输送层22b例如通过后述的方法预先形成于临时基板等。

接下来，如图3的(b)、(c)所示，通过在热电转换层22上形成固体电解质层23，从而形成热利用发电元件21。在本实施方式中，如图3的(b)所示，通过CVD法，使从喷淋头51供给的构成固体电解质层23的物质层叠于热电转换层22，从而形成固体电解质层23。由此，如图3的(c)所示，形成热利用发电元件21。

接下来，通过对构成电子输送层22b的电子输送材料靶42进行溅射，而在热利用发电元件21上形成电子输送层22b。这样，通过反复实施多次图3的(a)～(c)所示的各层的形成，而形成具有多个热利用发电元件21的热发电体3。

接下来，如图4所示，准备热发电体3及压缩导电体4。接着，将热发电体3及压缩导电体4收容于外壳11。此时，当在外壳11的底板11a上配置了热发电体3之后，在该热发电体3上配置压缩导电体4。此外，以外壳11的侧壁11b与热发电体3的侧面被电绝缘的方式设置垫圈5。

接着，通过在夹设垫圈5的状态下将外壳11与盖12组合，而对热发电体3及压缩导电体4进行密封。此时，将盖12的侧壁12b埋入垫圈5。由此，确保盖12的侧壁12b与外壳11的侧壁11b、热发电体3的侧面及压缩导电体4的侧面的绝缘状态。即，盖12的侧壁12b与外壳11的侧壁11b、热发电体3的侧面及压缩导电体4的侧面被电绝缘。然后，通过将外壳11与盖12压接，能够制造图1所示的热发电电池1。

通过以上说明的本实施方式所涉及的制造方法而制造出的热发电电池1具备通过热量的施加而进行发电的热发电体3。该热发电体3具有在层叠方向被层叠的多个热利用发电元件21。由此，能够提高热发电电池1的电动势，因此热发电电池1能够良好地发挥作为电子构件的电源的功能。各热利用发电元件21具有热电转换层22与固体电解质层23。由此，设置在高温环境下的热发电电池1通过将热转换为电，能够对所连接的电子构件长期地供给电能。在多个热利用发电元件21之间，能够省略通常的电池所需的集电器。

另外，在对热发电体3进行收容的壳2还收容有压缩导电体4。该压缩导电体4填埋壳2与热发电体3之间的间隙，由此能够良好地防止壳2与热发电体3的接触不良。此外，与锂二次电池等相比，热发电体3不易产生伴随使用的膨胀以及热膨胀。因此，与锂二次电池等相比，热发电体3与壳2(外壳11及盖12)的接触面压力不易变化。因此，例如即使不是上述专利文献1所示的弹簧而是使用压缩导电体4，也能够充分地抑制电流密度的降低。此外，能够防止对热发电体3施加不必要的压力，因此能够抑制热发电体3的破损。因此，根据本实施方式，能够提供能够在高温环境下实用的热发电电池1。

此外，本实施方式所涉及的热发电电池1能够实现小型化及薄型化。因此，例如作为相对于配置在高温环境下的传感器等电子构件的电源，能够利用热发电电池1。

在本实施方式中，热电转换层22具有依次层叠的电子热激发层22a及电子输送层22b，电子热激发层22a与固体电解质层23相接。因此，能够从电子热激发层22a良好地取出电子，由此能够提高热发电体3的性能。此外，即使在各热利用发电元件21之间不设置集电器的情况下，热发电体3也能够发挥良好的性能。

在本实施方式中，压缩导电体4也可以为金属多孔体。在该情况下，能够降低压缩导电体4的弹性，因此能够降低经由压缩导电体4从壳2施加于热发电体3的压力。因此，能够良好地抑制热发电体3的破损。

以下，参照图5的(a)、(b)，对上述实施方式的变形例进行说明。在以下的各变形例的说明中，省略与上述实施方式反复的记载。因此，以下，仅对与上述实施方式不同的部分进行说明。图5的(a)是表示实施方式的第一变形例所涉及的热发电电池的简要剖视图，图5的(b)是表示实施方式的第二变形例所涉及的热发电电池的简要剖视图。

图5的(a)所示的热发电电池1A代替压缩导电体4而具备其他的压缩导电体4A。压缩导电体4A在层叠方向位于外壳11的底板11a与热发电体3之间。压缩导电体4A与底板11a和热发电体3的电子输送层22b接触。另一方面，在第一变形例中，盖12的顶板12a与固体电解质层23直接相接。在这样的第一变形例中，也能够起到与上述实施方式相同的作用效果。

图5的(b)所示的热发电电池1B具备压缩导电体4、4A双方。在这样的第二变形例中，也能够起到与上述实施方式相同的作用效果。此外，能够更加良好地防止壳2与热发电体3的接触不良。

本发明所涉及的热发电电池、热发电电池的制造方法以及热发电体的制造方法并不限定于上述实施方式及上述变形例，能够进行其他各种变形。例如，在上述实施方式及上述变形例中，在热电转换层包含有电子输送层，但并不局限于此。即，在热电转换层也可以不包含电子输送层。

附图标记说明

1、1A、1B…热发电电池；2…壳；3…热发电体；4、4A…压缩导电体；5…垫圈；11…外壳；11a…底板；11b…侧壁；12…盖；12a…顶板；12b…侧壁；21…热利用发电元件；22…热电转换层；22a…电子热激发层；22b…电子输送层；23…固体电解质层。